Решение задач на контрольной 9 апреля 2000 г.
Группа 646-741-742
1. (400) Определить разрешенность по симметрии реакции диссоциации BH3 ® BH + H2. Построить корреляционную диаграмму и оценить изменение энергии в этой реакции. BH3 – плоская молекула. Считать кулоновские интегралы орбиталей атомов B (2s, 2p) и H (1s) одинаковыми. Энергии связи B-H и H-H тоже одинаковы.
2. (400) Определить расщепление между самой высокой по энергии p-орбиталью и самой низкой для иона с конфигурацией p1 в поле 6 лигандов, 3 из которых имеют заряд q, а три других - заряд 2q (см. рисунок). Расстояния до всех лигандов равны а.
3. (400) Квантовый выход люминесценции красителя родамина 6G в полистироле равен 1. Введение в полимер молекул акцептора в концентрации 10-3 M уменьшает квантовый выход до 10-2. По какому механизму (диполь-дипольному или обменному) происходит тушение люминесценции? Ответ обосновать.
4 (400) Определить степень поляризации люминесценции при облучении кольца из тонкой полимерной нити. В полимере растворены молекулы красителя, дипольный момент которых направлен вдоль нити. Плоскость кольца наклонена под углом a к оси Z. Возбуждающий свет распространяется вдоль оси X и поляризован по Z. Регистрация люминесценции производится вдоль оси X.
5. (400) Определить разрешен ли по симметрии дипольный переход между самой нижней и самой высокой по энергии орбиталями для плоской циклической молекулы Hn (n = 4k+2, где k – целое число). Если разрешен, определить поляризацию перехода.
6. (1000) Определить расщепление d-орбиталей для иона с конфигурацией d1 в поле лигандов, аналогичных в задаче 2.
Решение: Повернем оси, как указано на втором рисунке, и определим, что группа симметрии - С3v, в которой по полносимметричному представлению преобразуются гармоники Y00, Y20, Y40, (Y43+Y4-3). Они и могут войти в потенциал кристаллического поля. Для угла между осью Z и направлением на лиганды из простых геометрических расчетов следует, что . Из-за того, что , для вышеприведенных угловых координат лигандов эта гармоника будет равна нулю и не войдет в оператор кристаллического поля, который для такого комплекса будет иметь вид
Этот оператор выражается через эквивалентные операторы следующим образом
Матричные элементы
В итоге, искомое расщепление между орбиталями равно
Задачи на контрольную 8 апреля 2001. Группы 841-842-743
1. (600) Как изменится расстояние между dxy и dx2-y2 орбиталями, если в октаэдрическом комплексе d1 иона удалить один из лигандов, расположенных вдоль оси z?
Решение: Для октаэдрического комплекса расстояние между орбиталями dxy и dx2-y2 равно
При удалении лиганда вдоль оси z, группа симметрии понизится до C4v. В этой группе в потенциал кристаллического поля войдут гармоники Y00, Y20, Y40, (Y44+Y4-4). После определения угловых координат лигандов и замены гармоник на эквивалентные операторы оператор кристаллического поля приобретает вид (Y00 опускаем)
где
Матричные элементы с оператором кристаллического поля равны
; ; ;
Детерминант для гармоник Y22 и Y2-2 (орбитали dxy и dx2-y2) дает корни
и расщепление между орбиталями dxy и dx2-y2 становится равным разности этих корней
Таким образом, расстояние между орбиталями dxy и dx2-y2 при удалении лиганда не изменяется.
2. (300) Определить разрешенность по симметрии реакции Hn + Hn+1 ® Hn+1 + Hn (геометрия сближения показана на рисунке).
Решение: Пусть n будет четным числом, принимающим значения 4k и 4k+2. Введем операцию симметрии – плоскость отражения, показанную на рисунке. Подсчитывая число узлов для орбитали, можно показать, что при n = 4k число симметричных и антисимметричных орбиталей (включая уровень с энергией ) у начальных и конечных продуктов совпадают (s – 3k+1, a – k) и реакция разрешена термически. Для n = 4k+2 у исходных продуктов s – 3k+2, a – k+1. У конечных продуктов s – 3k+3 и a – k. В этом случае реакция запрещена.
3. (300) Для линейной молекулы Hn указать поляризацию перехода S0 ® S1. Считать, что ось молекулы является осью Z. Указать термы, между которыми происходит переход. Считать, что уровни энергии не вырождены.
Решение: Основной терм S0 - 1Sg+ ввиду заполнения двумя электронами невырожденных орбиталей. Так как все орбитали s - типа, возбужденный терм S1 тоже S+ типа. Переход разрешен между орбиталями разной четности, поэтому это будет терм 1Su+. Ввиду того, что DL = 0, переход поляризован вдоль оси Z.
4. (400) Определить степень поляризации при возбуждении образца поляризованным светом, если дипольные моменты молекул распределены по поверхности конуса и наклонены к оси Z под углом q. Геометрия эксперимента показана на рисунке. Чему должен быть равен угол q, чтобы степень поляризации была равна нулю.
Решение: Вероятность поглощения пропорциональна cos2q. Вероятность испускания с поляризацией вдоль оси Z тоже пропорциональна cos2q
Iz = Acos4q.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.