1. Виды движения в молекуле. Типы молекулярных спектров.
Существуют следующие виды движения молекулы:
Электронное движение молекулы – это движение электронов молекулы относительно ее ядер.
Колебательное движение молекулы – это периодическое изменение взаимного расположения ядер (межъядерных расстояний и валентных углов).
Вращательное движение молекулы – это периодическое изменение ориентации молекулы как целого в пространстве.
Функция состояния движения молекулы является функцией 3nкоординат электронов (без учета спина) и 3N координат ядер.
В квантовой механике, как и в классической, можно движение молекулы рассматривается в системе координат, начало которой совмещено с центром инерции. Число степеней свободы (или независимых координат) в этом случае: для электронного движения – ; для движения ядер – . Ядра молекулы участвуют в колебательном и вращательном движении. Для нелинейной молекулы число вращательных степеней свободы равно 3; для линейной – =2. Остальные (для нелинейной молекулы) или (для линейной молекулы) являются колебательными (таблица 1.2).
Таблица 1.2 Число степеней свободы молекулы в системе центра масс
Линейная молекула |
2 |
3N-5 |
3n |
Нелинейная молекула |
3 |
3N-6 |
3n |
Общее решение квантовомеханической задачи для молекулы в системе центра масс в адиабатическом приближении имеет следующую структуру:
y (x, q, q) =ye (x, q) yυ (q) yJ (q);
E = Ее+ Eυ + EJ .
Энергия молекулы каждого вида (электронная Ее ,колебательная Еυ , вращательная EJ) – величина в общем случае квантованная, т.е. каждому виду движения соответствует своя совокупность энергетических уровней. Разрешенные переходы между энергетическими уровнями Ее , Еυ , EJ обусловливают полный спектр молекулы.
Между значениями энергий Ее , и EJ имеет место соотношение:
Ее (~1 эВ)>>Eυ ( ~10-110-2 эВ) >>EJ(~10-310-4 эВ).
Изменения энергии различных видов при квантовых переходах соотносятся таким же образом : DEe>>DEυ>>DEJ. Именно поэтому различные типы переходов (электронные, колебательные, вращательные) проявляются в различных областях спектра. Квантовые переходы между электронными уровнями обусловливают электронные спектры молекулы, которые проявляются в видимой и УФ областях (при переходах валентных электронов), а также - в рентгеновской области (при переходах электронов внутренних электронных оболочек). Колебательные переходы обусловливают колебательные спектры молекулы, которые проявляются в ближней и средней ИК области (поглощение и испускание), а также в спектрах комбинационного рассеяния (КР), располагающихся как правило в видимой области. Вращательные переходы обусловливают вращательные спектры молекулы, которые проявляются в дальней ИК и микроволновой (МВ) области (поглощение и испускание), а также в спектрах КР.
Рассмотрим принципиальную схему энергетических уровней двухатомной молекулы, изображенную на рисунке
Энергия молекулы в целом (с учетом всех видов движения) может быть представлена следующим образом:
Е= Ее+Еυ+ЕJ+Ueυ+UeJ+UυJ , (1.7)
где Ueυ ,UeJ ,UυJ – энергия молекулы, обусловленная взаимным влиянием её различных форм движения друг на друга.
Поскольку Ueυ ,UeJ ,UυJ малы по сравнению с Ее, Еυ, ЕJ, ими на первом этапе рассмотрения можно пренебречь (адиабатическое приближение). Тогда полная энергия молекулы в системе её центра масс может быть представлена следующим образом:
. (1.8)
При заданных условиях молекула имеет вполне определенную энергию Е=Ее=Еv+EJ , т.е. находится в определенном электронно-колебательно-вращательном стационарном состоянии. При переходе из одного квантового состояния в другое в общем случае меняются значения всех трех видов энергии. Например, в результате перехода молекулы из состояния с энергией в состояние с энергией испускается квант излучения
.
Изменение энергии молекулы, равной по порядку величины с изменением её электронной энергии, сопровождается изменением её колебательной и вращательной энергии. Возникающие при этом спектры являются электронно-колебательно-вращательными (переходы III на рисунке 1.3) и имеют полосатую структуру. Кратко их называют электронными. Если в результате квантового перехода электронное состояние не меняется, а происходит одновременное изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, возникают спектры, называемые колебательно-вращательными, или просто колебательными (переходы II). Эти спектры также имеют полосатую структуру. Если в результате квантового перехода изменяется только вращательная энергия молекулы, возникает вращательный спектр (переходы I), имеющий линейчатую структуру.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.