источник бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.
В легкой смоле пиролиза бензиновых фракций содержится бензола до 6-7%, толуола до 4-4,5%, ксилолов до 2%, стирола около 1% (масс.) на исходное сырье. Фракция C5 смолы пиролиза содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена на сырье. Тяжелая смола (температура кипения > 200°С) содержит нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и его гомологов и конденсированных ароматических углеводородов.
Смолу пиролиза разделяют на фракции, каждая из которых затем подвергается переработке. Из фракции C5 извлекают изопрен, циклопентадиен; из фракции 70—130°С после гидрирования выделяют бензол, из фракции 130—190°С после гидрирования - ксилолы и сольвент, светлые полимерные смолы. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить темные полимерные смолы — мягчители для резины.
-
Новые виды пиролиза
-
-пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);
-
-пиролиз в присутствии инициирующих добавок;
-
-гидропиролиз;
-
-пиролиз в расплаве металлов и их солей.
-
Каталитический пиролиз
-
Гетерогенные катализаторы - оксиды щелочных или щелочноземельных металлов на носителях. Наиболее активны ванадат калия и оксид индия.
-
Катализатор на основе KVO3 прошел полупромышленные испытания. При 780°С и времени контакта 0,1-0,2 с выход этилена составляет 37-40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводородов 58-62% (масс.) на сырье.
-
Для снижения коксообразования вводят в состав катализаторов модификаторы - соли металлов или борную кислоту, разбавляют сырье водяным паром.
-
Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов
-
Инициаторы - галогенсодержащие и пероксидные соединения.
-
HCl /0,1 % (масс.)/ ускоряет пиролиз, работая на стадии продолжения цепи, за счет замены радикала СН3• более активным радикалом Сl• :
-
НСl + ĊН3 → Ċl + СН4
-
Ċl + RН → НСl + R
-
Т-ра 800- 820°С, время контакта 0,2-0,4 с выход этилена 36-40% (масс.), а сумма олефинов C2-С4 60%.
-
Пероксидные соединения инициируют начальную стадию процесса:
-
Н2О2 + М ↔2ОН. + М
-
Расход пероксида водорода должен быть 0,5-1 %, т. е. примерно на порядок больше. Это объясняется тем, что HCl непрерывно регенерируется, а пероксид водорода расходуется безвозвратно.
-
Гидропиролиз
-
Гидропиролиз - замена части водяного пара водородом, он играет роль эффективной инициирующей добавки.
-
Радикал СН3·замещается более активным радикалом Н•.
-
ĊН3 + Н2 ↔СН4 + Н.
-
С этой реакцией конкурирует реакция:
-
ĊН3 + RН ↔СН4 + R.
-
Поэтому концентрация молекулярного водорода должна быть достаточно высокой.
-
Пиролиз в расплавленных средах
-
Достоинства метода – возможность переработки практически любых видов сырья , высокоэффективная теплопередача, простота удаления из зоны реакции кокса и сажи. Используют металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и др.), их сплавы, соли (хлориды, карбонаты) или многокомпонентные солевые расплавы.
-
Недостатки– необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, сложность его отделения, токсичность, жесткие требования к аппаратуре и оборудованию
-
Ужесточение режима пиролиза
-
.«Миллисеконд» (Millisecond): т-ра 900-930°С, время контакта 0,03-0,1 с. Повышение выхода этилена с 28-29,5% (масс.) до 31,8% (масс.).
-
Основные направления использования олефиновых углеводородов
-
Высокомолекулярные соединения - вещества молекулярной массы 104 и выше, от 500 до 5000 - олигомеры.
-
Синтетические полимеры: пластические массы (пластмассы), эластомеры (каучуки) и волокна.
-
Основные методы синтеза ВМС -полимеризация и поликонденсация. Способы полимеризации: в газовой фазе, блочная, в растворе, эмульсионная и суспензионная, в твердой фазе.
-
Полимеризация может протекать по радикальному, ионному (катионному или анионному) или координационно-ионному механизму. При радикальной полимеризации процесс состоит из следующих стадий:
-
Инициирование – образование радикалов
-
I → 2R•
-
Рост цепи
-
R•+M → R-M•; RM• + (n-1)M → R-M(n-1)-M•
-
Обрыв цепи
-
RM•(m) + RM•(n) → RM(m)-M(n)R
-
При ионной полимеризации растущая цепь является макроионом
