Термодинамические данные, необходимые для расчетов химических и фазовых равновесий

Мелодическое пособие содержит описание лабораторной работы, выполняемой в практикуме по химической термодинамике, и краткое теоретическое введение. В его разработке принимали участие учащиеся 842 группы ФЕН А. Г. Генцлер и Н. В. Максимчук.

Предназначено для студентов третьего курса ФЕН НГУ.

Составители канд. хим. наук , канд. хим. наук , д-р хим. наук

© Новосибирский государственный университет, 2001

Введение

Термодинамические данные, необходимые для расчетов химических и фазовых равновесий, могут быть получены различными способами. Например, изменение свободной энергии при протекании реакции может быть найдено с большой точностью электрохимическими методами. Наиболее важным и общим методом расчета изменения энергии Гиббса является ее определение из данных о химическом равновесии некоторых избранных реакций. Основной трудностью при чисто термодинамическом подходе является необходимость проведения измерений теплоемкостей веществ в широком диапазоне температур от абсолютного нуля до нескольких тысяч градусов.

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет рассчитывать теплоемкости и все термодинамические потенциалы, пользуясь знанием только молекулярных и атомных постоянных: масс атомов и молекул, расстояний между атомами, углов между связями и частот колебаний. Для простых молекул необходимые сведения могут быть получены при анализе молекулярных спектров. Для двухатомной молекулы положение центра полосы в колебательно-вращательном спектре дает частоту колебаний молекулы, а расстояния между линиями вращательной структуры позволяют определить момент инерции молекулы. Эти сведения позволяют рассчитать статистическую сумму, знание которой позволяет вычислить все термодинамические характеристики.

Статистическая сумма - это одно из важных понятий статистической физики. Она равна общему числу состояний, в которых может находиться система при данной температуре.

i

где gi~ кратность вырождения i-ro состояния.

Вычисление статсуммы существенно облегчается тем обстоятельством, что суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную. Последняя в свою очередь может быть пред-

3

Задача С-3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ

БРОМТИМОЛОВОГО СИНЕГО

ПО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ ДАННЫМ

В данной работе исследуется кислотно-основное равновесие, устанавливающееся в растворах 3,3'-дибромтимолсульфо~ фталеина (бромтимолового синего, или БТС).

В литературе приводятся два типа формул, описывающих строение этого индикатора:

В условиях данной лабораторной работы исследуется процесс диссоциации индикатора по второй ступени. Схематично его можно представить следующим уравнением:

НА~ + Н_гО <------ > А²' + Н_ъО.

В случае достаточно разбавленных растворов константа диссоциации индикатора по второй ступени связана со степенью диссоциации а и с рН раствора следующим соотношением:

lgK_a^lg-~^--pH + lg^.(26)

1 - af_

Значение степени диссоциации находится из измерений оптической плотности растворов индикатора в буфере с известным значением рН по формуле (20). Для этого же раствора по формуле Дебая-Хюккеля определяются и коэффициенты активности каждого из анионов