Электролиз расплавов и растворов. Применение электролиза

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ

Это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического  тока через растворы или расплавы электролитов.

Сущность электролиза – осуществление химических реакций  за счет электрической энергии. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

Электролиз проводят в электролизере = электролитической ванне. В раствор или расплав электролита погружают 2 токопроводящих электрода, соединенных с источником электрического тока. Под действием источника тока на одном из электродов создается избыток электронов (отрицательный электрод), на другом – недостаток электронов (положительный электрод). В электрическом поле ионы, имеющиеся в растворе или расплаве в результате диссоциации электролита, приобретают направленное движение: катионы – к отрицательному катоду, анионы – к положительному аноду.

На отрицательномэлектроде происходит электрохимическое восстановление частиц, на положительном электроде– окисление. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод – самый сильный восстановитель. Он отдает электроны катионам. Анод – самый сильный окислитель. Он принимает электроны от анионов. Только путем электролиза, на аноде можно получить свободный фтор:

2F^- - 2e^- = F₂

Электродами могут служить различные электропроводящие материалы.

  Инертные = нерастворимые электроды в ходе электролиза остаются без изменений (не окисляются под действием электрического тока) – Pt, графит.

  Растворимые электроды окисляются под действием электрического тока – Cu, Ni и др.

Электролиз расплавов

(На угольных электродах)

При электролизе расплавленной соли (а, б) или щелочи (в) с инертным анодом на катоде всегда восстанавливаются катионы металла (что имеет практическое значение), а на инертном аноде окисляются анионы кислотного остатка (а, б) или гидроксид-анионы (в).

а) электролиз расплава хлорида калия

_{расплав                          электролиз}

    2KCl    ↔ 2K⁺ + 2Cl^-   →     2K + Cl₂↑

(катод)   K⁺ + 1e^- = K        |2 - восстановление

(анод)    2Cl^- - 2e^- = Cl₂↑   |1 – окисление б) электролиз расплава сульфата натрия

диссоциация соли в расплаве:

Na₂SO₄ ↔ 2Na⁺ + SO₄^2-

Катод (-): Na⁺ + 1e^- = Na                    |4

Анод (+): 2SO₄^2- - 4e^- = 2SO₂ + O₂    |1

------------------------------------------------                                   _{электролиз}

4Na⁺ + 2SO₄^2-     →     4Na + 2SO₂ + O₂

                              _{электролиз}

или 2Na₂SO₄     →     4Na + 2SO₂ + O₂

в) электролиз расплава гидроксида натрия

_{расплав                                  электролиз}

   4NaOH    ↔ 4Na⁺  + 4OH^-      →   4Na + O₂ + 2H₂O

(катод)    Na⁺ + 1e^- = Na                     |4

(анод)      4ОН – 4е = О₂↑+ 2Н₂О↑   | 1

Электролиз воды

2H₂O   →  2H₂↑+ O₂↑

Проводится всегда в присутствии инертного электролита для увеличения электропроводности очень слабого электролита – воды. В зависимости от инертного электролита проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде.

А) в нейтральной среде. Инертный электролит – соль, например, K₂SO₄

(катод) 2Н₂О + 2е^- = Н₂↑ + 2ОН^-  | 2

(анод)  2Н₂О - 4е^- = О₂↑ + 4Н⁺       | 1

4ОН^- + 4Н⁺ = 4Н₂О

Б) в кислотной среде. Инертный электролит – кислота, например, H₂SO₄

(катод)  2Н⁺ + 2е^- = Н₂ ↑                 | 2

(анод)   2Н₂О - 4е^- = О₂↑+ 4Н⁺       | 1

В) в щелочной среде. Инертный электролит – щелочь, например, KOH

(катод)   2Н₂О + 2е^- = Н₂↑+ 2ОН^-  | 2

(анод)    4ОН^- – 4е = О₂↑+ 2Н₂О↑   | 1

При выборе инертного электролита необходимо учитывать, что:

o  никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов – типичных восстановителей: Li⁺, K⁺, Cs⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺

o  никогда не окисляются на аноде анионы оксокислот с элементом в высшей степени окисления (ClO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3-, CO₃^2-, SiO₄^4-, MnO₄^-).

Электролиз растворов

Нужно учитывать, что в растворе присутствует (а значит, имеет возможность окисляться или восстанавливаться) не  только растворенное вещество, но и растворитель.

Протекание восстановительных процессов на катоде в водных растворах определяется с помощью ряда стандартных электродных потенциалов:

o  Почти полностью восстанавливаются на катоде катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал больше, чем у катиона Н⁺: Е⁰ > 0  (от Cu²⁺  до Au³⁺):

Cu²⁺ + 2e^- = Cu

o  Не восстанавливаются на катоде катионы металлов, имеющие низкий стандартный электродный потенциал: Е⁰ < - 1,18 В (Li⁺  - Al³⁺). Восстанавливается вода:

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-

o  Восстанавливаются одновременно с водой катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал, больший, чем у катионов Al³⁺, но меньший, чем у катиона Н⁺ (- 1,18 B < E⁰ < 0):

Cd²⁺ + 2e^- = Cd;   2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^-

(большая часть из всего количества электричества затрачивается, как правило, на восстановление ионов металла)

o  При наличии в растворе катионов разных металлов они восстанавливаются на катоде в порядке уменьшения их стандартных электродных потенциалов.

Протекание анодных процессов зависит от

• Присутствия воды и характера аниона:

ü  Если присутствуют анионы бескислородных кислот и гидроксид-анионы, то окисляются эти анионы, например:

2I^- - 2e^- = I₂               4OH^- - 4e^- = 2H₂O + O₂

ü  Если присутствуют анионы кислородсодержащих кислот и F^-, окисляется вода с выделением кислорода

2H₂O – 4e^- = 4H⁺ + O₂

• Материала анода.

ü  Нерастворимые электроды – уголь, графит, Pt, Ir