Оксикислоты, гидрокси и кетокислоты, страница 2

CH₃I

Н₃С-СН(ОН)-СОOC₂H₅ + Na   →    Н₃С-СН(ОNa)-СОOC₂H₅  →

^{-1/2H2                                                                    -NaI}

                                                                       HOH, H⁺

→ Н₃С-СН(ОCH₃)-СОOC₂H₅   ─→     Н₃С-СН(ОCH₃)-СОOH + +C₂H₅OH                                                                         α-метоксипропионовая

кислота

Г) восстановление: при взаимодействии с йодоводородом оксикислота подвергается избирательному восстановлению (по ОН0группе) с образованием карбоновых кислот:  _t

R- СН(ОН)-СООН + HI    →  R- СН₂-СООН + H₂O + I₂

Д) окисление: ОН-группа может быть окислена до карбонильной группы с сохранением карбоксильной.  _Fe3+

Н₃С-СН(ОН)-СООН+H₂O₂       →    CH₃-CO-COOH

пировиноградная кислота

2.Альдегидо- и кетокарбоновые кислоты.

В молекулах этих кислот содержатся карбонильная и карбоксильная группы. В зависимости от расположения различают α-,β-,γ- альдегидо- и кетокислоты. β-кислоты очень неустойчивы и часто существуют лишь в виде производных.

Оксокислоты обладают свойствами как карбоновых кислот, так и карбонильных соединений. Эти кислоты проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению с незамещенными кислотами. Это связано с  -Iэф. Карбонильной группы, что усиливает мезомерный эффект карбоксильной группы.

СН₃─С←СН₂←С=О

║                ↑

О                О←Н

Простейшие представители:

ОНС-СООН    глиоксиловая кислота

Н₃С-СО-СООН         пировиноградная, α-кетопропионовая кислота

Н₃С-СО-СН₂-СООН          ацетоуксусная кислота

1.Получение: кетокислоты могут быть получены окислением α-оксикислот перманганатом калия или гидролизом подкисленных натриевых солей α-нитрокислот:                 [О]

А) R- СН(ОН)-СООН  →  R- СО-СООН 

H2O

Б) R- СН(NO₂)-СООNa ─→  R- СО-СООН    

H⁺

Пировиноградная кислота – промежуточный продукт брожения и аэробного окисления глюкозы, жиров в тканях животного организма.

1.1.1.  α-ОКСОКИСЛОТЫ

Простейшие – глиоксиловая, пировиноградная.

Химические свойства:

─ по карбоксильной группе:

А) при взаимодействии с основанием образуется соль;

Б) в реакциях нуклеофильного замещения образуются сложные эфиры, амиды и другие производные карбоновых кислот.

─ по карбонильной группе:

А) вступают в реакции нуклеофильного присоединения с синильной кислотой и бисульфитом натрия;

Б) в реакциях окисления:

ОНС-СООН + 2Ag(NH₃)₂OH → HОOС-СООН + 2Ag↓ + NH₄OH + 3NH₃↑

Она может также превратиться в диоксид углерода и воду.

Из-за отсутсвия α-водородных атомов глиоксиловая кислота не способна к альдольной конденсации и при обработке щелочью или нагревании с водой претерпевает реакцию Канниццаро:

2 ОНС-СООН + КОН → HОOС-СООН + Н₂С(ОН)-СООН

Гликолевая

α-кетокислоты сходны со свойствами щавелевой кислоты. Например:                          Ag₂O        

Н₃С-СО-СООН ─→ Н₃С-СООН +СО₂↑

При нагревании (до 150°С) α-кетокислот с разбавленной серной кислотой происходит декарбоксилирование:

Н₃С-СО-СООН ─→ Н₃С-СНО +СО₂↑

1.1.2.  β-КЕТОКИСЛОТЫ

Наибольший интерес представляет ацетоуксусная кислота, особенно ее этиловый эфир – ацетоуксусный эфир.

1.Получение: при осторожном гидролизе ацетоуксусного эфира в присутствии концентрированной соляной кислоты:

Н₃С-СО-СН₂-СООС₂Н₅ → Н₃С-СО-СН₂-СООН   + С₂Н₅ОН

Ацетоуксусная кислота – вязкая жидкость, которая при нагревании более чем до 100°С разлагается с отщеплением диоксида углерода:

Н₃С-СО-СН₂-СООН → СН₃-СО-СН₃ + СО₂

Ацетоуксусный эфир получают реакцией кондесации Кляйзена: нагревание этилацетата в присутствии алкоголята. Реакция обратима, поэтому для смещения равновесия используют избыток алкоголята или отгоняют образовавшийся спирт:

2 Н₃С-СООС₂Н₅ ↔ Н₃С-СО-СН₂-СООС₂Н₅ + С₂Н₅ОН

Ацетоуксусный эфир существует в двух формах, самопроизвольно переходящих друг в друга (кетонной и енольной):

Н₃С-СО-СН₂-СООС₂Н₅ ↔ Н₃С-СОН=СН-СООС₂Н₅

кетонная-92,5%                           енольная-7,5%

Реакции кетонной формы ацетоуксусного эфира: вступает в реакции нуклеофильного присоединения, замещения карбонильного кислорода: с водным растором цианида калия, гидросульфитом натрия.

Реакции енольной формы ацетоуксусного эфира: в качестве енола обнаруживает свойства непредельного соединения и участвует в реакциях по гидроксильной группе:с бромной водой (по кратной связи), с пентахлоридом фосфора (образуется этиловый эфир 3-хлорбутен-2-овой кислоты).