Физико-химические свойства аммиака. Зависимость температуры конденсации аммиака от давления. Равновесие реакции синтеза аммиака

8. Физико-химические свойства аммиака. Зависимость температуры конденсации аммиака от давления. Равновесие реакции синтеза аммиака. Уравнение для расчета константы равновесия. Использование данных по равновесию в системе газ- жидкость для выбора оптимальных условий конденсации аммиака.

8.1.Относительная молекулярная масса………………………………………...17,03

Мольный объем, л/моль………………………………………………………….22,08

Температура кипения при 0,1МПа, ⁰С………………………………………… – 33,3

Температура плавления, ⁰С ………..…………………………………………….–77,7

Температура конденсации NH₃ увеличивается с увеличением давления.

пределы взрываемости в смеси с воздухом, %об…………………………….15 - 28

с O2, % об…………………………………13,5 - 79

8.2.Зависимость тепмпературы конденсации NH₃ от давления

Давление	атм	0,5	1,0	5,0	10,0	30,0
	МПа	0,051	0,101	0,507	1,013	3,040
температура кондесации, 0С		-46,0	-33,3	+4,7	25,7	66,1

Это позволяет выводить продукционный NH₃ из циркуляционного газа, находящегося под давлением в жидком состоянии при повышенных температурах.

По ГОСТ: марка А – для производства НАК, для азотирования, в качестве хладагента, для создания защитных атмосфер; Ак – на экспорт и для транспортирования по магистральному аммиако-проводу; Б – для переработки на удобрения, в с/х. По физико-химическим показателям NH₃ должен соответствовать нормам

Показатель	А	Ак	Б
1. Массовая доля аммиака, %, не менее	99,9	99,6	99,6
2. Массовая доля азота, %, не менее	–	82	82
3. Массовая доля воды (остаток после испарения), %	–	0,2 - 0,4	0,2 - 0,4
4. Массовая доля воды (метод Фишера), %, не более	0,1	–	–
5. Массовая концентрация масла, мг/дм3, не более	2	2	8
6. Массовая концентрация железа, мг/дм3, не более	1	1	2
7. Массовая доля общего хлора, млн-1 (мг/кг), не более	–	0,5	–
8. Массовая доля оксида углерода (IV), млн-1 (мг/кг), не более	–	30 ± 10	–

8.3. Равновесие:

N₂(г)+3H₂(г)=2NH₃(г), Н= -92кДж - обратимая экзотермическая. реакция

Выход NH₃ увеличивается при понижении температуры и повышении давления (принцип Ле-Шателье).

К равновесия = Р_NH3/(P_N2^0.5 P_H2^1.5).

Равновесные концентрации NH3, % об.

Константы равновесия р-ции синтеза NH3, МПа^-1

t, 0С	Р, МПа
	0,98	4,9	29,4
300	14,7	39,4	71,0
500	1,21	5,56	26,44

t, 0С	Р, МПа
	0,98	4,9	29,4
300	0,62	0,66	0,87
500	0,04	0,04	0,05

С увеличением давления равновесные концентрации NH₃, % об увеличиваются, а при повышении температуры уменьшаются. К равновесия зависит не только от температуры, но и от давления, это следствие отклонения свойств сжатых газов от свойств идеальных газов.

8.4. Уравнения Кр.

Кр по уравнению Вант-Гоффа :

dlnKp/dT=ΔH/RT², ΔH – тепловой эффект реакции при температуре Т. Для точного определения теплового эффекта р-ции используется уравнение зависимости

q =f(t, P)

q – тепловой эффект, кДж/кмоль;

Т- средняя температура в колонне синтеза, К;

Р – давление в колонне, МПа.

Зависимость Кр от температуры выражается эмпирическим ур-ем Ларсона и Доджа для обратной р-ции:

lgК^1/2 =f(t, Y,β).

β – коэффициент, зависит от давления;

Т- температура, К;

Y – константа интегрирования зависит от давления.

К1*К2=1 – связь между константой прямой и обратной р-ции. Зависимость β и Y в ур-нии Ларсона и Доджа по рис. или из таблицы.

8.5. Равновесие «газ-жидкость»:

Равновесные концентрации NH₃ в газе (% об.)

Равновесная концентрация NH₃ в газовой фазе, % об

в системе «газ-жидкость» для 5-тикомпонентной системы N₂-H₂-NH₃-CH₄-Ar , для 3-х компонентной системы N₂- H₂- NН₃ при Р=29,4 МПа зависит от давления и температуры. Чем ниже температура и выше давление, тем проще выделение NH₃ конденсацией.

Накопление инертных примесей Ar, CH₄ в синтез-газе плохо, т.к. ведет к увеличению концентрации аммиака в равновесном газе, следовательно, уменьшается степень конденсации аммиака.

Содержание СН4+Аr, %об.	Температура конденсации, 0С
	-20	0	+20
0	1,32	2,90	5,64
10	1,46	3,16	6,16
20	1,59	3,43	6,65

37. Влияние температуры и давления на скорость и степень превращения обратимой экзотермической реакции синтеза аммиака. Линия оптимальных температур (ЛОТ)

Синтез аммиака из N₂ и Н₂:

N₂+3 Н₂«2NH₃, Н= - 92 кДж относится к числу равновесных обратимых реакций, протекающих с выделением тепла и уменьшением объема. Согласно принципа Ле-шателье, равновесие реакции синтеза аммиака смещается вправо с увеличением давления и уменьшения температуры. Синтез NH₃ без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез NH₃ ведут при температурах не ниже 400-500⁰С и при участии твердых катализаторов.

Скорость обратимой реакции синтеза аммиака описывается уравнением:

U=k*Р³_H2Р_N2

Для увеличения скорости необходимо увеличение константы скорости и давления. Константа скорости р-ции описывается уравнением Аррениуса: k=k₀*e^-E/RT.

Из анализа уравнения видно, что с увеличением Т (даже незначительно) возрастает константа скорости. Для выбора оптимальных условий процесса необходимо совместно учитывать кинетику и равновесие.

Т.о. для реакции синтеза NH₃ установлены следующие зависимости:

   k                             K^*                                                   U

Графически

перемножая

эти графики

получим

                      T                              Т                                                                                                      Т_опт                                                                                                           Т

Кривая U=f(T) построена из условия, что Х во всем диапазоне изменения температур является const. Если с изменением температуры меняется Х (пример - синтез аммиака), то получаем серию кривых в координатах U и T. ЛОТ – линия, связывающая максимумы отдельных кривых. Оптимальными называются температуры, при которых обеспечиваются максимальные скорости проведения ХТП для достижения заданных степеней превращения.

Критерием оптимизации служит максимальная скорость реакции или максимальная степень превращения.