Расчет результатов анализа по титру стандартного раствора, страница 4

Комплексоны представляют собой полиаминополикарбоновые кислоты и их производные. Известно более 200 комплексонов, из них наиболее важное значение в определении металлов имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), сокращенно Н₄Y, где Y^4– – анион ЭДТУ, и особенно ее двунатриевая соль, известная под названием комплексона III (трилон Б), сокращенно Na₂Н₂Y·2H₂O.

Этилендиаминтетрауксусная кислота четырехосновна:

НООС        СН₂                                         СН₂         СООН

                             N     СН₂     СН₂        N

НООС        СН₂                                                               СН₂          СООН

Четыре ступени диссоциации ее характеризуется следующими величинами констант:

К₁ = 10^–2,         К₂ = 1,8·10^–3,         К₃ = 6,9·10^–7,         К₄ = 5,5·10^–11

Характер диссоциации определяется средой раствора: при рН > 12 кислота ионизирована полностью.

Комплексоны, имея в своем составе 6 функциональных групп (четыре карбоксильные и две аминные), отличаются полидентантностью, т.е. способностью одновременно образовывать несколько связей (координационных) с ионами металлов.

Комплексоны при определнном значении рН образуют устойчивые малодиссоциирующие растворимые в воде внутрикомплексные (клешневидные, хелатные) соединения почти со всеми двух-, трех- и четырех зарядными катионами, при этом образуются соединения типа [МеY]^n–. Например, двухзарядный металл Ме²⁺ в комплексоне III замещает два атома водорода карбоксильных групп и одновременно связывается координационно с азотом аминогрупп, образуя при этом очень прочные пятичленные кольца:

   НООС       СН₂                                                           СН₂          СООН

                                N - СН₂ - СН₂ - N                                   + Ме²⁺ «

NaOOC        СН₂                                                          СН₂          СООNa

          O = C - O             O - C = O

 

 «        Н₂С          Me            СН₂                  + 2H⁺

 

                        N              N

 

    NaOOCСН₂     СН₂  СН₂   СН₂COONa

Трехвалентный металл замыкает еще одно кольцо с -СООН - группой. При этом образуется еще более прочный комплекс, т.к. их устойчивость зависит от заряда иона: чем выше заряд, тем устойчивее комплекс. В сокращенном виде взаимодействие комплексона III с металлами различной степени окисления можно представить следующими уравнениями:

Ме²⁺ + Na₂H₂Y = Na₂MeY + 2H⁺

Ме³⁺ + Na₂H₂Y = NaMeY + 2H⁺ + Na⁺ Ме⁴⁺ + Na₂H₂Y = MeY + 2H⁺ + 2Na⁺

Из приведенных уравнений видно, что одна молекула комплексона реагирует только с одним катионом металла (независимо от степени его окисления). Таким образом, все реакции между комплексоном III и катионами отвечают стехиометрическому соотношению 1:1. (В комплексонометрии эквивалентная масса любого металла равна половине атомной массы).

Для установления точки эквивалентности используют:

а) специфические индикаторы - вещества, реагирующие только с определяемым ионом: например, Fe³⁺ титруют комплексоном III при       рН = 2 в присутствии роданидов, салицилатов и других соединений, образующих с Fe³⁺ окрашенные продукты:

б) металл-индикаторы (иначе металлохромные индикаторы) - органические
красители, как правило, многоосновные кислоты, образующие с ионами
металлов окрашенные в яркий цвет комплексные соединения MeInd.

В процессе титрования комплексоном III менее прочные комплексные соединения MeInd разрушаются и образуются более прочные комплексы катиона с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексонного соединения MeInd исчезает и появляется окраска, свойственная свободному индикатору.

Важнейшими индикаторами, используемыми в комплексонометрии, является: эриохром черный “Т”, кислотный хром темно-синий и мурексид. Эриохром черный “Т” (ЭХЧ – Т) и кислотный хром темно-синий окрашены в синий цвет.

ЭХЧ – Т – трехосновная кислота, в водных растворах диссоциирует с образованием анионов Н₂Ind^–, НInd^2–, Ind^3–  различной окраски. Переход анионов друг в друга сопровождается изменением окраски:

                                      Н₂Ind^–   «    НInd^2– « Ind^3–

                                                     красный      синий         желто-оранжевый

Применяется при титровании металлов при рН = 7 – 11. В этом интервале рН сам индикатор имеет синий цвет, а образуемые им комплексы, например, с Mg^{2 +}, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Сu²⁺, Cd²⁺ и др., имеют красный цвет. При титровании катиона комплексоном III красная окраска комплекса [МеInd]^n– переходит в синюю, присущую свободному индикатору. Схематично процесс титрования солей Ca²⁺ при ЭХЧ – Т можно представить следующим образом:

                                     НInd^2– + Ca²⁺  « CaInd^– + Н⁺

                                                      синий                        красный      

                       CaInd^– + Na₂H₂Y + ОН ^– ® Na₂СаY + НInd^2– + Н₂О

                           красный                                                             синий