Физические свойства биополимеров. Модели полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи, страница 3

О каких независимых элементах макромолекулы мы можем говорить? Мы уже говорили о возможности внутреннего вращения вокруг отдельных связей отдельных групп атомов, например, в пептидных группах белков. Если говорить о макромолекулах в целом, то их строение можно представить как набор таких звеньев, которые могут вращаться относительно определенных связей. При этом высота энергетических барьеров сопоставима по величине с энергией тепловых флуктуаций. В результате достаточно удаленные друг от друга связи могут располагаться друг относительно друга совершенно произвольным образом. Поэтому макромолекула в целом приобретает беспорядочно спутанную конформацию. Так как повороты звеньев происходят случайно в результате теплового движения, то конформации свободной макромолекулы постоянно изменяются, флуктуируют. Можно разбить макромолекулу на сегменты, положения которых уже не коррелированы друг с другом. Пусть число таких свободно-сочлененных сегментов равно N, длина каждого сегмента – l. Очевидно, что среднее по всем конфигурациям значение вектора R, характеризующим расстояние между началом и концом цепи, будет равно нулю. Отличным от нуля будет среднее значение квадрата такого расстояния: <R²> = Nl² или R=N^1/2l. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи будет намного меньше ее контурной длины: R<<L=Nl. То есть повторим еще раз, что конформация полимерной цепи далека от вытянутой, а представляет собой клубок. Значение расстояния между концами полимерной цепи правомерно для любого типа полимерной цепи, а не только ее модели в виде свободно-сочлененной. То есть это общее свойство полимерной цепи независимо от ее модели.

Гибкость макромолекул определяет различные физические свойства полимеров в кристаллах и растворах: структурный полиморфизм (т.е. существования целого набора реализуемых пространственных структур), размеры полимерных цепей в растворах, способность их к структурным (конформационным) переходам и т.д. Иногда говорят о жесткости цепи – т.е. о понятии, противоположном гибкости. Гибкость – одно из основных понятий физики полимеров. Но им часто пользуются чисто интуитивно. Определение гибкости можно обсуждать в терминах размеров статистических клубков макромолекулярных цепей, которые они принимают в силу процессов, описанных нами ранее в этой лекции. Можно различать три типа гибкости макромолекул: гибкости термодинамическую или равновесную, кинетическую и флуктуационную. Термодинамическая гибкость характеризуется способностью полимерной цепи изгибаться в растворе. На ее основе можно описывать типичную геометрию макромолекулы. Мера термодинамической гибкости так или иначе связана со средним квадратом расстояния между концами цепи, о котором мы уже говорили в этой лекции, и средним квадратом радиуса инерции. Кинетическая гибкость указывает на легкость или затруднение структурных (конформационных) переходов, определяемых барьерами вращения вокруг определенных связей и существования различных изомеров (транс- или  цис-). Флуктуационная гибкость показывает, насколько велики могут быть флуктуации атомов или атомных групп около положения равновесия. Три указанных типа гибкости – совершенно разные характеристики полимерных цепей и не обязательно коррелируют между собой.

       Наиболее удачной мерой термодинамической гибкости является понятие персистентной длины. Персистентную длину а можно определить соотношением <cosq> ~exp(-d/a), где d – расстояние между двумя произвольными точками цепи и q - угол между касательными, проведенными к цепи в этих точках, угловые скобки означают усреднение.  Таким образом, персистентная длина – это длина корреляции ориентации линейной макромолекулы (рис Рубин).

Мерой кинетической гибкости является свободная энергия барьера конформационного перехода, точнее, константой скорости, определяемой из значений свободной энергии барьеров структурных переходов. А еще точнее – набором (спектром) таких барьеров и времен (время и константа скорости перехода – обратные величины).