Азработка поточной схемы переработки мазута Салымской нефти с получением индустриальных и моторных масел, церезина и гача

Процесс гидрооблагораживания осуществляется в более жестких, чем гидродоочистка условиях. Процесс улучшает химический состав сырья. Фактически при гидрооблагораживании повышается содержание высокоиндексных (нафтенопарафиновых и моноароматических) углеводородов, протекает гидрирование компонентов, гетеросоединений, смол и тяжелых ароматических углеводородов; получаемые продукты обогащаются высококачественными масляными углеводородами.

Таблица 21.

Параметры гидрирования масел

Химизм процесса гидрирования

Изучение химического состава масляных дистиллятов показывает, что масла содержат моноциклические, би- и полициклические алкилзамещенные нафтеновые, ароматические и нафтеноароматические углеводороды.

Масляные дистилляты содержат также асфальтосмолистые вещества, азотистые и серо-органические соединения, количество которых возрастает с увеличением плотности дистиллятов.

Изучение химических превращений в процессе гидрирования нефтяного сырья весьма сложно, так как в этом случае химическим превращениям подвергаются в той или иной степени все углеводороды. Поэтому обычно химические реакции гидрирования изучаются при гидрировании индивидуальных углеводородов.

а) гидрирование сернистых соединений.

На основе имеющихся в настоящее время данных, схему реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом:

R–SH + H₂ = RH + H₂S

меркаптаны

RS–SR + 3H₂ = 2RH + 2H₂S

дисульфиды

R–S–R₁ + 2H₂ = RH + R₁H + H₂S

сульфиды ациклические

CH₂–CH₂

│       │     + 2H₂ = CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + H₂S

CH₂   CH₂

\     /

     S моноциклические

CH–CH                 CH₂–CH₂

║    ║     + 2H₂ =   │     │

CH   CH                  CH₂ CH₃

\    /                         \

    S                            SH

тиофен

CH₂–CH₂

│      │    + H₂ = CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + H₂S

CH₂  CH₃

\

SH

СH                              СH

//    \                            //    \

CH    C―CH              CH   C―CH₂―CH₃

│       ║    ║   + 3H₂ = │     ║                       + H₂S

CH    C    CH              CH   C

\\   /    \   /                    \\   /

CH     S                       CH

бензотиофен

Основные реакции гидрообессеривания связаны с разрывом связи углерод-сера и насыщением свободных валентных связей водородом. Одновременно происходит насыщение водородом олефиновых двойных связей и тиофенов. Ароматические кольца, например, бензотиофенов при этом, как правило, не насыщаются.

Прочность сернистых соединений увеличивается в ряду меркаптан→дисульфид→тиофен. Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические соединения (меркаптаны, сульфиды и др.), труднее всего тиофены. При взаимодействии сернистых соединений с водородом в первую очередь происходит преимущественно деструктивное гидрирование сернистых соединений с образованием Н₂S и углеводородов. При этом увеличение парциального давления водорода не только значительно интенсифицирует процесс разложения сернистых соединений, но и значительно увеличивает срок службы катализаторов.

б) гидрирование азот-, кислородсодержащих соединений и смолистых веществ.

Азотистые соединения гидрируются несколько труднее сернистых. Прочность соединений падает с увеличением молекулярного веса. Схемы реакций гидрирования азотистых соединений можно представить следующим образом:

СH                             

//    \                           

CH    CH             

│      ║       +  5H₂  =  CН₃– CН₂– CН₂– CН₂–СН₃  + NН₃

CH    CH             

\\    /                         

N    пиридин

СН   СН                        СН    

//    \   /   \\                       /    \\

CH    C     CH                 СН  С – CН₂–CН₂–СН₃

│      ║     │     + 4H₂  =  ║     │                             +  NН₃

CH    C     CH                 СН  СН

\\    /    \   //                       \     //

CH      N                          СН

хинолин

По последним данным азотистые соединения в основном предопределяют стабильность цвета масла, поэтому отмечают необходимость полного удаления из смазочных масел азотистых соединений основного характера (пиридин, хинолин и др.), так как они являются причиной низкой стабильности цвета масла и при хранении масел вызывают образование нерастворимых осадков.

Кислородные соединения содержатся в основном в смолах, фенолы, спирты и кетоны восстанавливаются водородом в соответствующие углеводороды при относительно мягких условиях гидрирования:

СH–OH                  СН    

//    \                         /    \\

CH    CH                 СН  СH

│       ║    +  H₂  =   ║     │       +  Н₂O

CH    CH                 СН  СН

\\     /                         \   //

CH                           СН фенол

Гидрирование кислородных соединений облегчается с увеличением их молекулярного веса.

Большое значение имеют реакции гидрирования смолистых веществ. Смолы частично попадают в масляные фракции из нефти при ее разгонке. Значительное количество смол образуется в процессе переработки и при хранении нефтепродуктов в результате полимеризации, конденсации и окисления нестабильных компонентов. Химическая структура смол изучена недостаточно полно, смолистые вещества представляют сложную смесь соединений различной химической природы. Главными их частями являются высокомолекулярные углеводороды, нейтральные насыщенные вещества, содержащие серу, азот, кислород и различные асфальтообразные и смолистые вещества кислого характера.

Смолистые вещества обладают сравнительно слабой термической прочностью: при нагревании они разлагаются с образованием соединений серы, кислорода и азота, остаток представляет собой продукт еще большей плотности.

В условиях гидроочистки масел смолистые вещества насыщаются водородом и распадаются с выделением моно- и полициклических ароматических, легких парафиновых углеводородов, а также сероводорода, аммиака и воды.

Природа металлоорганических соединений в различных нефтяных фракциях, их реакции в процессе гидроочистки изучены мало. Установлено, что металлорганические соединения, содержащиеся в сырье