Диаграмма плавкости 2-х компонентных систем. Диаграммы плавкости систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями, страница 4

Электрофоретическое торможение.При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение. Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

¨  определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

¨  ↑ с ↑ концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

27. В чем состоит эффект Вина? Что такое дисперсия электропроводности?

Эффект Вина

В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см)

Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ^∞.

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект). При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)

28. Активности и коэффициенты активностей электролитов. Методы их определения и вычисления.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

,             где    γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

¨  мольно-объемные концентрации (с)

,                                    где    f – мольный коэффициент активности

¨  моляльность (m)

                                  где     γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести  и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1.  Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2.  Хим. потенциал:         -             

(2 уравнения  К⁺ и А^-)

3.  Сделаем предположения:

- взято 1000г растворителя, n₁=1000/M₁, n₂=m – моляльность

- электролит диссоц. нацело:  

- T,P = const, Þ по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

 - вычтем из 1-го 2-ое:

- введем среднюю ионную активность , где        ;