Измерение концентрации. Измерения в химическом анализе. Концентрация. Правильность результатов химического анализа, страница 6

3. Неправильно выполненные операции пробоотбора и пробоподготовки, приведшие к отсутствию какого-либо компонента в подготовленной к анализу пробе.

Эффект матрицы — это искажение результатов измерения тех или иных физических свойств, используемых для качест­венного или количественного анализа на определенный ком­понент, под влиянием ряда других компонентов (мешающих веществ), присутствующих в анализируемой пробе.

Примером, поясняющим возникновение второй причины, являются такие широко известные явления, как изобария или изомерия. Если в качестве аналитического признака выб­рана атомная масса, как это имело место в "образе" экакремния, то на основании измерения атомных масс нельзя разли­чить в смеси К40 и Са40, так как они имеют одинаковые атомные массы. То же самое относится к органическим изо­мерам.

Третья причина наиболее вероятна при анализе компо­нентов, присутствующих в виде микропримесей.

Метод анализа является селективным, когда с его по­мощью можно определить независимо друг от друга каждый компонент, присутствующий в анализируемом веществе. Вместе с тем следует отличать селективность метода от спе­цифичности. В последнем случае только один компонент А, по отношению к которому данный метод является специфич­ным, может быть определен независимо от присутствия всех других компонентов,

Селективность или специфичность определяют, используя парциальную чувствительность (γik), характеризующую из­менение измеряемой величины (ωc) в зависимости от изме­нения концентрации одного из присутствующих в образце компонентов (dck), в соответствии с уравнениями:

Метод является селективным, когда Ξ достигает высоких значений (теоретически при бесконечности). То же относится и к специ­фичности. Более вероятны малые значения этих коэффициен­тов, следствием чего является отмеченный выше эффект матрицы. Для его устранения при использовании недостаточ­но селективных методов анализа возникает необходимость отделения   компонентов  друг от друга перед непо­средственным измерением их свойств. Таким образом, возникает необходимость включения в аналитическую ме­тодику, наряду с измерением, еще одного самостоятельно­го этапа, обычно обозначаемого как этап подготовки про­бы.

Селективность является фундаментальным понятием, срав­нимым по важности с такими понятиями, как чувствитель­ность, точность, правильность,

Для обеспечения возможности проведения как качест­венного, так и количественного анализа в условиях недос­таточной селективности метода анализа используют следую­щие приемы:

1) отделение анализируемого компонента прежде всего от мешающих компонентов;

      2) маскирование мешающих компонентов.

В первом случае применяют различные химические и физико-химические методы разделения, такие как осаж­дение, ионный обмен, перегонка, экстракция, различные виды кристаллизации и хроматография. После отделения анализируемого компонента его определение становится возможным не только селективным детектором, но даже универсальным.

Суть маскирования состоит в том, что мешающий ком­понент с помощью специально подобранной реакции перево­дят в соединение, существенно отличающееся по своим свойст­вам от определяемого компонента.

Ряд методов анализа, прежде всего физических, та­ких как спектрометрия, масс-спектрометрия, электрохи­мические методы по своей природе обладают опреде­ленной селективностью. Сочетание этих методов анализа с методами разделения позволяет еще более увеличить селективность анализа. Это направление в настоящее вре­мя рассматривается как наиболее перспективное для создания нового поколения аналитической аппаратуры. Для иллюстрации этого рассмотрим два конкретных при­мера.

Пример 60. На рис. 144 представлены комбинации хроматографического разделения с целым рядом физических методов анализа ис­пользуемые в современном приборостроении.

Пример 61. На рис. 145 приведены результаты анализа многоком­понентной смеси, выполненные одним из таких комбинированных ме­тодов. Анализ подобных смесей прямым хроматографическим или спектроскопическим методом в ряде случаев затруднен из-за совпаде­ния времен удерживания отдельных компонентов или из-за наложения спектров. Как следует из представленной хроматограммы, эта задача успешно решается, если газовую хроматографию сочетать с лазерной оптико-акустической спектроскопией.

Подводя итог, выделим основные положения, характе­ризующие место измерений в качественном анализе.

1. Качественный анализ является многоэтапной процеду­рой, включающей измерение только как один из этапов.

2. Основой качественного анализа является идентифи­кация, базирующаяся, в свою очередь, на процедуре распо­знавания образов.

3. Отличие идентификации от измерения состоит в том, что при определении качественного состава присутствие того или иного компонента устанавливается по схеме "да—нет", а не в виде числового значения в установленных единицах с оценкой его достоверности.

Для ответа в форме "да" требуется, чтобы полезный сиг­нал превышал уровень, определяемый пределом обнаруже­ния. В качестве последнего принимают обычно значение 6s, где s — среднее квадратическое отклонение сигнала в отсутст­вии данного компонента, т, е. при проведении холостого опы­та.

4. Из п. 3 следует, что несмотря на необходимость прове­дения точных измерений свойств, составляющих образ компо­нента, правильность измерений этих свойств еще не определяет правильности результата качественного анализа.

5. Решающее влияние на правильность качественного ана­лиза оказывают: выбор свойств, формирующих образ; при­менение селективных методов анализа.

6.1.2. Измерения в количественном химическом анализе

Выбор метода анализа во многом зависит от агрегатного состояния анализируемого вещества и степени его однород­ности. В общем виде сочетание этих свойств представлено на рис. 146