Реология расплавов и растворов полимеров, страница 6

         Величина вязкости зависящая от напряжения сдвига, названа Оствальдом структурной(эффективной) вязкостью.

         Если изменение структуры происходит в обратном направлении, в направлении упрочнения связей между элементами структуры и укрупнения самих структурных элементов, перемещение которых составляет процесс течения, то это так называемая делатантная жидкость(3 на граф.2).

         В основном делатантными свойствами обладают высококонцентрированные суспензии.

         Изменение вязкости происходит не только при изменении скорости сдвига, но и при постоянной скорости сдвига, т.е. стационарном течении. В этом случае уменьшение вязкости называется тиксотропия(1 на граф.3), а увиличение вязкости – реопексия(2 на граф.3).

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга, перемещение(рептация) макромолекул при течении, осуществляется за счет направленной диффузии сегментов.

         Необходимо выполнение двух условий:

1)Наличие тепловой энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия.

2)Наличие «дырок», куда осуществляется перемещение сегментов.(Более 2,5% от общего объема).

         Второе условие является определяющим при температуре близкой к температуре стеклования:

Тст<Т<(Тст+120˚)

В этой области существует непосредственная связь между сдвиговой вязкостью и свободным объемом, которая выражается эмпирическим уравнением полученным Дуллитом, известным под его именем.

                                                               B(V-Vсв)

lgη=lgA +      Vсв

где А и В эмпирические константы, V и Vсв – удельный и свободный объемы на один грамм соответственно.

         В случае Т>(Тст+120˚), скорость перемещения сегментов в основном определяется энергетическим фактором, и зависимость вязкости от температуры описывается Френкелем и Эйрингом.

                                               η~exp(- ∆G/RT)

                                               η~exp(- ∆S/RT)

                                               η~exp(- ∆H/RT)

Энергия активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимеров.