Метод температурных кривых и наблюдение за температурой образца от времени при его нагревании или охлаждении

МЕТОДЫ  ТА и ДТА

Метод температурных кривых основан на наблюдении за температурой образца от времени при его нагревании или охлаждении.

Внутрь печи (нагревателя) устанавливают контейнер (тигель) с образцом, температуру которого измеряют термопарой. Если температуру печи равномерно повышать, то в отсутствие тепловы деления в образце измеряемая температура тигля будет всегда меньше температуры печи, но больше температуры образца из-за ограниченности            теплопередачи.                                  Разность температур

Т= Т_нагр - Тизм, между образцом и стенкой печи обуславливает тепловой поток от нагревателя к образцу:

где А ~ площадь сечения теплового потока; X - длина пути теплового потока; Л(Т) - эффективный коэффициент теплопроводности¹.

Если для нагрева образца используется достаточно инерционная печь, то выделение или поглощение теплоты образцом в ходе изменения температуры не оказывает существенного влияния на зависимость температуры печи от времени. Зная закон изменения температуры нагревателя от времени и определив аналогичную зависимость температуры образца, можно определить зависимость теплового потока к образцу:

где /(Т) - коэффициент чувствительности, зависимость которого от температуры необходимо определять экспериментально. Необходимо отметить, что значение коэффициента чувствительности зависит от многих параметров эксперимента, в том числе от материала и геометрии контейнера.

В стационарных условиях эксперимента приобретенный тепловой   поток  должен быть равен сумме  скорости   поглощения (выделения) теплоты в ходе химических или фазовых превращенийобразца и скорости поглощения теплоты при нагреве образца.

Соответственно данные об отклонении температуры образца от температуры печи позволяют получать информацию о скорости изменения энтальпии образца. К сожалению, погрешностъ метода прямого термического анализа, связанная с невозможностью прецизионного проведения независимых измерений двух температур, не позволяет получать количественные термохимические данные.

Значительное повышение точности и чувствительности метода достигается использованием метода дифференциального термического анализа. Измеряемой величиной является разность температур образца и эталона, определяемая дифференциальной термопарой . Чувствительность измерения разницы термоЭДС может составлять 0.1 мкВ, что при использовании термопар хромель-копель соответствует различию температур образца и эталона в 1.3 мК. В качестве эталона используется вещество с хорошо изученными свойствами и желательно не имеющее фазовых превращений в изучаемом интервале температур. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать малые навески образцов (вплоть до нескольких миллиграммов).

Термические кривые нагрева образца

   Определение температуры и термохимических величин эндотермических фазовых превращений

На рис. 1 представлены фрагменты термических кривых ТА (температура образца в зависимости от времени) и ДТА (разность температур образца и эталона в зависимости от времени) для эндотермических процессов полиморфного превращения нитрата калия (см. рис.1, а) и разложения малахита (см. рис. 1, б).² Хорошо видно, что даже в тех случаях, когда наблюдаемый процесс сильно эндотермичный, а скорость нагрева образца велика использование дифференциального метода предпочтительней. В случае же процессов с малым изменением энтальпии или при проведении измерения при малых скоростях нагрева