Поглощение света и люминесценция, страница 3

,                              (5) то такая кинетика называется линейной, мономолекулярной или кинетикой I порядка. Если спад интенсивности описывается гиперболическим законом (закон Беккереля)

,                             (6)

где x£2, то кинетика называется бимолекулярной или кинетикой II порядка. В обеих формулах I₀ - это интенсивность люминесценции в момент прекращения возбуждения.

Полная световая энергия Е, излучаемая в послесвечении на полосе при определенной длине волны, представляет собой интеграл: . Нетрудно показать, что для кинетики I порядка , а для кинетики II порядка . Так как световая энергия для кинетики первого порядка определяется только начальной интенсивностью и характерным временем t, то это время tв формуле (5) называется еще и длительностью послесвечения. Оно представляет собой среднее время жизни излучательного уровня

,                                          (7)

где A – вероятность излучательного перехода с этого уровня (коэффициент Эйнштейна), а Q – вероятность его безызлучательного распада. По аналогии за длительность послесвечения люминесценции с кинетикой II порядка (6) следует принимать величину . Однако эта величина расходится при x®1. Поэтому за длительность послесвечения для кинетики второго порядка принимают либо постоянную времени t, входящую в формулу (6), либо время, при котором интенсивность уменьшается в е или в 10 раз.

По величине времени послесвечения люминесценцию подразделяют на флюоресценцию, которая прекращается сразу же после действия возбудителя свечения (t мало), и фосфоресценцию, которая длительное время сохраняется после прекращения действия возбудителя свечения. Очевидно, что фосфоресценция связана с задержкой энергии возбуждения на каких-либо ловушках, например, на метастабильных, т.е. долгоживущих, состояниях самого излучающего центра. Граница между этими видами люминесценции весьма условна. Поэтому в настоящее время используется более рациональная классификация люминесценции, основанная на ее кинетике и физических процессах, приводящих к возбуждению излучательных уровней центра люминесценции. По этим признакам С.И. Вавилов разделил люминесценцию на спонтанную, метастабильную или вынужденная и рекомбинационную.

Спонтанная люминесценция реализуется в том случае, когда излучательный уровень – верхний уровень оптического перехода – возбуждается за счет излучательных и безызлучательных переходов с вышерасположенных возбужденных уровней одного и того же центра люминесценции. Затухание спонтанной люминесценции, т.е. ее кинетика, описывается экспоненциальным законом (5), в котором t есть среднее время жизни излучательного уровня. Если излучательный уровень напрямую возбуждается внешним воздействием без участия верхних уровней, то такую спонтанную люминесценцию называют резонансной. Она относительно просто возбуждается при фотовозбуждении.

Метастабильная или вынужденная люминесценция связана с пребыванием возбужденных электронов на метастабильных долгоживущих уровнях центра люминесценции, которые располагаются обычно ниже излучательного уровня. Переход из метастабильного состояния на излучательный уровень происходит в результате поглощения энергии тепловых колебаний, например, фононов, или дополнительного кванта света. В результате чего акт излучения происходит с большим запаздыванием относительно акта поглощения энергии возбуждения. Кинетика метастабильной люминесценции описывается суммой двух экспонент

.                                           (8)

Здесь I₁ и I₂ – константы, определяемые заселенностями излучательного и метастабильного уровней на момент прекращения внешнего возбуждения, t₁ – время жизни излучательного уровня, t₂ – характерное время перехода с метастабильного уровня на излучательный. Оно представляет собой величину, обратную вероятности перехода

,                                                            (9)

которая зависит от температуры Т и разности энергий между излучательным и метастабильным уровнями DE. Эта разность называется энергией активации.