Определение теплоты и энтропии плавления β-дикетонатов лития методом ДСК, страница 2

Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока от температуры. По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в методе ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии.

Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока dH/dt от температуры.

Эндотермический пик соответствует увеличению энтальпии, тогда как экзотермический пик, соответственно, - наоборот.

Площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии:

Sплощ = K∆Hm

где К – калибровочный коэффициент, который служит для преобразования единиц площади в единицы количества тепла и при этом не зависит от температуры.

Критические параметры, предложенные Флинном:

1)  постоянный наклон кривой вызван линейным увеличением температуры и пропорционален члену, обусловленному граничной проводимостью

2)  температура начала превращения Тi получается в точке пересечения переднего фронта пика с базовой линией

3)  константа спада кi связана с возвратом к базовой линии по завершении превращения

Температура образца описывается следующей формулой:

Где С – теплоемкость, Т₀ – начальная температура, m – масса. Т₁ будет оставаться равной температуре превращения Тi для времени ti в процессе превращения, определяемого из уравнения:

Откуда при условии постоянства теплоемкости следует выражение для постоянного в ходе превращения наклона кривой:

Наклон = βhA = k_m βcm

Температура начала превращения:

Ti = T_m + βcm/hA = T_m + β/K_m

Константа спада Km = hA/cm

Калибровка

Чтобы определить энтальпию определяемого вещества, необходимо сначала откалибровать по известному веществу. Это проводится для установления погрешностей прибора. При этом калибровочным выбирается тот, который имеет близкие термодинамические характеристики по сравнению с данным β-дикетонатом лития (близкие значения )

эффектом Джоуля

Градуировка проводится в условиях, приближенных максимально к условиям опыта.

Метод ДСК можно использовать и при определении чистоты веществ. Измерения заключаются также в нахождении теплот плавления, но при этом в присутствии примесей либо теплота фазового перехода немного изменяется, либо мы получаем абсолютно другую кривую ДСК (например, не один, а два пика и т.д.)

В выводах:

По данным ДСК для Li(dpm) найдены температуры комплекса и термодинамические параметры плавления:

Тпл = 276±1⁰С

∆плН⁰ ₅₄₉ = 87.6±04 кДж/моль

∆плS⁰ ₅₄₉ = 148.6±1.1 Дж/мольК

притом величины, полученные двумя различными методами (ДСК и …………), хорошо согласуются между собой, что свидетельствует о надежности полученных данных.

Таким образом установлено, что исследуемое вещество может быть использовано как прекурсор в газовых методах получения покрытий и пленок (метод СVD)и в качестве литий-допирующего агента, так как он устойчив при хранении, обладает достаточной летучестью и термической стабильностью в широком интервале температур.

В данной работе дифференциальная сканирующая калориметрия используется для определения температуры фазового перехода (в данном случае процесса перетектического плавления) и теплоты фазового перехода.

Расчеты

Калибровка по Bi

V = 3 К/мин

r = 2.5

по справочным данным: Тпл = 271.44⁰С

∆плН⁰_271.44 = 11.131кДж/моль

Mr(Bi) = 208.98

Опыт №1:

m(Bi) = 0.027г

Sкал = 7.10см²          Q = 1Дж

Sв-ва = 9.89см²          Q = (Sопыт/Sкал)Qкал = 1.3929Дж

∆плН = (Q/m)Mr(Bi) = (1.3929/0.027)208.98 = 10.78 кДж/моль

Опыт №2:

m(Bi) = 0.0361г

Sкал = 7.18см²          Q = 1Дж

Sв-ва = 13.33см²        Q = (Sопыт/Sкал)Qкал = 1.8565Дж

∆плН = (Q/m)Mr(Bi) = (1.8565/0.0361)208.98 = 10.75 кДж/моль

Значения не совпадают со справочными, потому что в опыте №1 был использован не чистый образец висмута, а в опыте №2 – потому что нужно было взвешивать в запаянной ампуле, так как при контакте с воздухом в камере измерения висмут окисляется при температуре ниже температуры плавления.

Измерение дипивалоилметаната лития

Опыт №1:

m(навески) = 0.0124г

Mr = 759.76

Sкал = 7.30см²                      Q = 0.4

Sопыт = 22.95см²                 Q = (22.95/7.30)0.4 = 1.257Дж

∆плН = (1.257/0.0124)759.76 = 77.05 кДж