В неравновесной системе, предоставленной самой себе, возникает явление релаксации, т. е. самопроизвольный процесс перехода от неравновесных состояний к равновесному. Очень часто приближение к состоянию равновесия сопровождается последовательным многостадийным протеканием целого ряда процессов, обладающих существенно отличающимися друг от друга временами релаксации. Имеется множество систем, в том числе, конечно, и жидких, у которых равновесие успевает установиться лишь по отношению к быстрым, но не к медленным процессам. Это - так называемые находящиеся в состоянии неполного равновесия, или квазиравновесные (метастабильные) системы. К ним и их частям, как и в случае равновесных систем, применимы термодинамические понятия температуры, давления, плотности, термодинамических потенциалов и т. п.
Скорость перехода системы в состояние равновесия определяется величиной произведения соответствующего кинетического коэффициента лимитирующей стадии на термодинамическую, или, в другой терминологии, обобщенную силу (соотношение Онзагера). Все подобные процессы вблизи состояния равновесия всегда являются медленными, так как термодинамические силы при этом малы. Они оказываются особенно медленными, если малы и кинетические коэффициенты, зависящие от микроскопических характеристик системы, в частности от величин, определяющих взаимодействие между частицами. Наименьшие значения эти коэффициенты имеют в кооперативных системах и процессах. Такими являются все процессы, связанные с перемещением частиц в жидкости (плавление, вязкое течение, кристаллизация и т. п.). Эти частицы упакованы хотя и нерегулярно, но достаточно плотно, и перемещение одной обязательно взаимосвязано с переменой своих мест другими. Кооперация вовлекает в процесс сразу целую совокупность частиц, что требует определенного времени. Можно полагать, что период релаксации особенно велик в микронеоднородных расплавах. Здесь вероятность согласованного перемещения ассоциатов атомов может быть во много раз меньше, чем вероятность перемещения за то же время одной частицы. Соответственно и время релаксации неравновесных состояний может на много порядков превышать время оседлого существования одного атома.
Длительное существование неравновесных состояний наиболее характерно для твердых тел из-за медленности протекания в них кооперативных структурных преобразований, вызываемых изменением внешних параметров. Твердое тело, вновь попавшее в результате различных процессов в первоначальные условия, может обладать существенно иными свойствами. Некоторые металлические системы для приведения их в состояние полного термодинамического равновесия требуют - высокотемпературного отжига в течение десятков и сотен лет. Даже в газах, несмотря на сравнительно большую скорость установления равновесия, время релаксации процессов, связанных с перемещением частиц, вполне ощутимо, особенно если процесс осуществляется без участия конвекции.
На основании исследований структуры и свойств, в том числе методами инфракрасных спектров поглощения, масс-спектрометрии паров, предполагается, что явление сравнительно длительного существования неравновесных состояний связано с сохранением во времени структурных изменений. Вследствие этого оно получило название «структурная память».
Согласно опытным данным, в стадии приготовления любого жидкого сплава, даже после расплавления всех компонентов и возникновения однофазной, макроскопически однородной жидкости, в ней продолжает осуществляться переход от различных типов ближнего порядка компонентов шихты к иной, более однородной для формирующегося сплава атомной структуре. Бри этом меняется характер как межчастичных взаимодействий, так и «атомной сегрегации». Более того, любое изменение внешних условий, в частности температуры, сопровождается изменением структуры ближнего порядка (межатомных расстояний, координационных чисел, геометрии расположения атомов, размеров упорядоченных комплексов и т. д.). Причем эти микроскопические характеристики состояния системы могут изменяться значительно медленнее, чем внешние условия. Поэтому нестабильные неравновесные состояния металлических расплавов оказываются довольно устойчивыми.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.