Основні способи тужавіння ненасичених поліестерів. Особливості кополімеризації ненасичених поліестерів з вінільними мономерами, страница 5

Звичайно, в композицію яку піддають тужавінню, вводять 0,5—3% ініціатора або суміші ініціаторів, що проявляють адитивну або синергетичну дію. Сполучення пероксидів з низькою або високою температурами розкладання сприяє рівномірному генеруванню вільних радикалів у процесі тужавіння й більшого ступеня перетворення реагентів. Синергетичний ефект відзначений також при низькотемпературному тужавінні сумішами пероксидів низкою й високої активності на основі кетонів (ПМЭК або ПЦГ) у присутності кобальтового прискорювача  [13] й у випадку тужавіння  смоли ПН-1 при 80—90 °С сумішами моно- і дигідропероксидів ди-ізопропилбензола [10]. З підвищенням температури до 120— 140 °С синергізм стає більше виразним; при більш високих температурах результати для різних систем у більшому або меншому ступені збігаються .

1.2 ОСОБЛИВОСТІ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ ПОЛІЕСТЕРІВ З ВІНІЛЬНИМИ МОНОМЕРАМИ

Після введення ініціатора (або ініціюючої системи) у розчин поліестеру в мономері спостерігається індукційний період, коли полімеризація практично не йде, і властивості композиції змінюються рисо (рис. 1.2).

Однак після вичерпання інгібітору починається кополімеризація, швидкість якої, як і тривалість індукційного періоду Тинд, залежить від швидкості виникнення вільних радикалів, отже й від характеру ініціюючої системи й температури. У зв'язку з ростом полімерних ланцюгів в'язкість системи різко наростає, а при деякій глибині перетворення подвійних зв'язків, звичайно (5-10%) відбувається гелеутворення, пов'язане з утворенням просторової молекулярної сітки, що

Рис. 1.2 Зміна в'язкості при 20 °С розчинів   ненасичених  поліестерів у мономері після введення ініціюючої системи:

1 - СКПС-1; 2% ПБ+3% ДМА; 2 - СКПС-2; 2% ПБ+2% ДМА; З- ПН-1; 5% ЦПК+4% НК; 4- ПН-69; 6% ЦПК+8% НК: 5 - ПН-100; 6% ЦПК+8% НК.

приводить до втрати плинності й втраті розчинності. Період від моменту введення ініціаторів до гелеутворення називають часом гелеутворення.

Кополімеризація супроводжується значним тепловим ефектом, що викликає саморозігрів виливків [10]. По кривих зміни температури маси в процесі тужавіння (екзотермічним кривим) часто судять про реакційну здатність ненасиченого поліестеру, що ініціює системи й інгібітору (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Екзотермічні криві тужавіння композиції на основі полідиетиленглікольрисеїнатадипіната при 120 °С (криві 1—4), 100 °С (криві 1'—4') і 82 °С (криві 1"—4") у присутності різних кількостей ПБ: 1, 1', 1"— 1% ПБ; 2, 2', 2" -2% ПБ; 3, З', 3"—3% ПБ; 4, 4', 4"- 4% ПБ.

По методу ІСО відносну активність систем гарячого тужавіння визначають при температурі середовища 80 °С у присутності 2% 50%-ний пасти ПБ, оцінюючи умовне τг (час підйому температури від 65 до 90 °С), максирисьну температуру саморозігріву tm й умовний час тужавіння τотв (тривалість підйому температури від 65 X до tm). Аналогічні екзотермічні криві знімають при 25 °С, використовуючи поряд з ініціатором прискорювач. У міру збільшення ступеня ненасиченості поліестерів, що входять до складу стиролсодержащих смол СКПС, ПН-69, ПН-1 і ПН-3, тепловий ефект реакції збільшується в ряді: 147-188; 209-251; ~293; ~420 кДж/кг.

Утворившийся на ранній стадії м'який, неміцний гель перетворюється в міцний продукт із рисим змістом золь-фракции. Хід процесу можна простежити по наростанню усадки. На рис. 1.4 показане збільшення усадки при кополімеризації полидиетиленглікольрисеинатсебацината зі стиролом у присутності ПБ і ДМА, в умовах, близьких до ізотермічного. Гранична об'ємна усадка ненасичених поліетерів звичайно коливається від 6 до 9%: чим вище концентрація подвійних зв'язків у сполуках, що втримуються у вихідному розчині, і чим більше ступінь їхнього перетворення, тим більше усадка. На глибоких стадіях тривимірної полімеризації процес сильно сповільнюється внаслідок вичерпання ініціатора або іммобілізації («заморожування» рухливості) макрорадикалів і молекул сополімера. В останньому випадку доцільно проводити тужавіння при температурі вище температури склування сополімера, що дозволяє досягти найбільші конверсії й кращі властивості.