Поліестери, отримані на основі рисеїнового ангідриду, містять ненасичені ланки різних стереоізомерних сполук й різної реакційної здатності, а тому їх кополімеризацію зі стиролом (або іншим мономером) можна розглядати як кополімеризацію трьох мономерів. При цьому число можливих актів ініціювання збільшується до трьох, а число елементарних реакцій росту ланцюга - до 9. Обрив ланцюгів, тобто загибель активних центрів, здійснюється, як правило, у результаті зіткнення двох радикалів. При взаємодії макрорадикалів відбувається їхня сполука (рекомбінація) з утворенням неактивної макромолекули або диспропорціонування з відривом рухливого атома гідрогену одним радикалом від іншого й утворенням в одній макромолекулі насиченого зв'язку, а в іншій - ненасиченого. Вважають, що при припиненні росту полімерних радикалів з кінцевими стирольними ланками переважає механізм рекомбінації, тоді як у випадку макрорадикалів з кінцевими ланками метилметакрилату - диспропорціонування.
При переробці ненасичених поліестерів, звичайно, застосовують перекісні ініціатори, що утворюють вільні радикали при термічному розпаді, або окислювально-відновні системи. Саме термічне ініціювання не забезпечує достатньої швидкості реакції й без введення ініціаторів не використовується при тужавінні ненасичених поліестерів. Однак внесок термічного ініціювання варто враховувати при гарячому тужавінні в присутності пероксидів й, імовірно, при термообробці тривимірних поліестерів [6].
1.1.1 ФОТОХІМІЧНЕ тужавіння
Істотний інтерес представляє фотохімічна кополімеризація ненасичених поліестерів. При цьому ініціювання здійснюється, звичайно, під дією сенсибілізаторів або фотоініціаторів, які інтенсивно поглинають енергію УФ-випромінення й розпадаються на радикали [7]. До таких ініціаторів ставляться бензоил, бензоїн і його похідні, ароматичні дисульфіди, наприклад дифеніл-дисульфід й ін. Під дією світла ці сполуки розкладаються навіть при кімнатній і більше низьких температурах за схемами:
Бензоил
Бензоїн
Дифенілдисульфид
Продукти фотокополімеризації відрізняються підвищеною твердістю, теплостійкістю й хімічною стійкістю, вони містять значно менше золь-фракції в порівнянні з кополімерами, отриманими звичайним методом. Відомі синергетичні суміші сенсибілізаторів, наприклад, 1-хлорметилнафталіна з 2-нафталінсульфохлоридом або 2-хлорантрахіноном. Порівняння фотоініціюючої активності великої групи речовин, у тому числі сульфохлоридів, сульфидів, кетонів, фуроїна і його похідних, фурила й ін., наведено в роботі. Бензоїн рисо розчинний у поліестерах; чудовим ініціаторами є його етери, особливо ізобутиловий і втор-бутиловий. Ефективність фотоініціювання для частково затужавлених олігоестеракрилатів визначена методом ЕПР.
Звичайно сенсибілізатори вводять у кількості 0,1-3%, композиції стабілізують алкіл- і арилфосфітами, четвертинними амонієвими сполуками й органічними сульфогалогенідами. В останні роки фотополімеризація знайшла застосування як ефективний і економічний метод тужавіння олигоестерних лаків, лицьових шарів склопластиків, матеріалів типу препрег, плоских і хвилястих аркушів й ін. Як джерела УФ-випромінювання використовують ртутно-кварцові лампи високого тиску й суперактиничні люмінесцентні лампи, що дають випромінювання в ближній УФ-области (300- 400 нм). Описаний метод забезпечує при низьких температурах досить високі швидкості процесу (від 20 з до 10 хв.), однак його застосовність обмежена прозорими матеріалами рисої товщини. Можливе пожовтіння поліестеру під дією УФ-випромінювання й жолоблення покриттів й інших матеріалів через нерівномірність тужавіння.
1.1.2 РАДіАЦІЙНОХІМІЧНЕ ТУЖАВІННЯ
Полімеризація може бути викликана випромінюваннями високої енергії, у тому числі швидкими електронами, рентгенівським й γ-випромінюванням. Вивчено радіаційну полімеризацію ненасичених поліестерів і їх кополімеризація з мономерами . Показано, що при збільшенні ступеня ненасиченості поліестеру доза випромінювання γ-променями 60С, необхідна для гелеутворення продукту в процесі гомополімеризації, зменшується [8]. Знайдено, що полідиетиленглікольрисеїнатфталат починає структуруватися при низьких дозах опромінення (3-5 Мрад), а максирисьний вміст гель-фракції (більше 90%) досягається при 20 Мрад. Наявність громіздких циклічних структур у молекулах поліестерів, модифікованих, антраценом (по реакції Дільса-Альдера), перешкоджає тужавінню; крім того, антрацен інгибує полімеризацію. Радіаційної гомополімеризацєю отримані продукти із кращими механічними властивостями, чим при термохімічному тужавінні. Незважаючи на високу в'язкість поліестерів, під дією опромінення досягається більша глибина перетворення.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.