Фурфурилгліцидний етер (ЕФУ) у реакціях взаємодії з карбоновими кислотами, страница 3

2.2.2  Для встановлення перебігу можливих реакцій при взаємодії ЕФУ з карбоновими кислотами використовували метод диференційно - скануючої калориметрії.  Готуємо визначені реакційні суміші в спеціальних ампулах і поміщаємо в ДСК. 

Для визначення температурних меж реакції досліджували модельну реакцію ЕФУ + каприлова кислота (крива 2 на рис.2.2.5). Перший тепловий ефект – взаємодія оксиранового циклу з карбоксильною групою (температурний інтервал 100-200 °С, максимальна швидкість реакції при   160 °С) – цього ефекту немає на графічній залежності для ЕФУ. Другий тепловий ефект – полімеризація подвійних зв’язків фуранового кільця (область температур 180 – 280 °С).

              Рис. 2.2.5 Кінетика полімеризації:

1)  ЕФУ;

2)  ЕФУ + К. К. (1:1) – фурфурилгідроксипропілкаприлат

 Кат. Et3PhCH2N ·FeCl4 (1 мас. % )

 Питання взаємодії подвійних зв’язків фуранового кільця з ненасиченими зв’язками монокарбонових кислот розглянуте на моделях  ЕФУ –  ПК та  ЕФУ – АК  (криві на рис.2.2.6). Із рисунка видно, що тепловий ефект при взаємодії ЕФУ з АК ( 525,89 Дж/г) більше ніж тепловий ефект при взаємодії ЕФУ з ПК  (253,56 Дж/г).

Рис. 2.2.6 Кінетика полімеризації:

1)  ЕФУ + АК (1:1) – фурфурилгідроксипропілакрилат;

2) ЕФУ + ПК (1:1) – фурфурилгідроксипропілпропіонат

               Кат. Et3PhCH2N ·FeCl4 (1 мас. % )

Аналогічні реакції проведені для сумішей ЕФУ – ЛК та                     ЕФУ – стеаринова кислота (кінетичні криві на рис.2.2.7).

Реакційна суміш ЕФУ – стеаринова кислота (СК): перший ендотермічний ефект відповідає плавленню СК, другий екзотермічний ефект (область температур 110 – 200 °С, максимум 150°С ) відповідає взаємодії оксиранового циклу з карбоксильною групою, третій тепловий ефект, величина якого складає 101,34 Дж/г, відповідає полімеризації подвійних зв’язків фуранового кільця.

Реакційна суміш ЕФУ – ЛК: перший екзо ефект (область температур 120 – 220 °С, максимум при 160 °С) відповідає, як і в попередній реакції, взаємодії оксирану з карбоксильною групою; другий тепловий ефект відповідає полімеризації подвійних зв’язків фуранового кільця, його величина 130,95 Дж/г. Для встановлення факту сополімеризації подвійних зв’язків ЛК з подвійними зв’язками фуранового кільця в присутності комплексних каталізаторів проведена реакція взаємодії ФГЕ з ЛК ( крива 3 на рис.2.2.7). Тепловий ефект має місце лише в температурній області                       ( 80 – 150 ºС) взаємодії оксирану з карбоксильною групою. Виходячи з цього, можна зробити висновок про те, що подвійні зв’язки кислот можуть вступати в реакції сополімеризації з подвійними зв’язками фуранового кільця, при цьому активний центр зароджується у фурановому кільці.

Рис. 2.2.7 Кінетика полімеризації:

1)  ЕФУ+СК (1:1) – фурфурилгідроксипропілстеарат;

2)  ЕФУ+ЛК (1:1) – фурфурилгідроксипропіллінолеат;

3) ФГЕ+ЛК (1:1) – фенілгідроксипропіллінолеат.

  Кат. Et3PhCH2N·FeCl4 (1 мас. %):

З метою встановлення термічної стійкості нових сітчатих полімерів проведені термогравіметричні і диференційно-термічні дослідження покриттів.

5 % маси втрачалося при 260 °С, руйнування зразка супроводжувалося екзотермічним ефектом, максимум якого відповідав 360 °С (рис. 2.2.8). 

Рис. 2.2.8 Термогравіметричні криві сітчастих полімерів на основі:

1) Фурфурилгідроксипропілакрилату;

2) Фурфурилгідроксипропіллінолеату;

3) Фурфурилгідроксипропілпропіонату.

Усі визначені фізико-механічні властивості покриттів зведені до таблиці 2.3.

Таблиця 2.3 – Фізико-механічні властивості покриттів на основі ЕФУ з карбоновими кислотами

Сітчастий полімер

Час висихання до ст. 3, хв., при     t = 180°C

Фізико-механічні властивості покриттів

Вміст                        гель-фракції,  %

твердість,

умовні одиниці

удар,

 кгс∙см

Еластичність при згинанні, мм

Каталізатор  Et3PhCH2N · FeCl4 (1 % мас.)

Поліфурфурил-гідроксипропіл-лінолеат

25

0,65

50

1

96

Поліфурфурил-гідроксипропіл-акрилат

20

0,72

45

1

97,5

Поліфурфурил-гідроксипропіл-каприлат

25

0,68

50

1

96

Поліфурфурил-гідроксипропіл-пропіонат

25

0,7

50

1

97