Двухстадийный синтез полиимидов. Одностадийный синтез полиимидов. Свойства. Переработка и использование, страница 2

Головна цінність поліімідів – унікальні термостабільність та механічна міцність. Наприклад, поліімід каптон, що виробляють у США з піромелітового ангідриду та м-фенілендіаміну, при 500 °С в атмосфері азоту втрата маси становить менше 2 %. Завдяки високій механічній міцності поліімідні адгезиви використовують для склеювання металів.

Монолітні вироби з неплавких поліімідів одержують за технологією, що використовується при формуванні виробів з фторопласту-4 ( тефлону ) – спіканням порошку під тиском.

Для поліімідів характерна надзвичайно висока стійкість до радіації. Поліімідне волокно з піромелітового діангідриду та 4,4’-діамінодифенілоксиду – аримід при опромінюванні дозою 10 000 Мрад зберігає 90 % вихідної міцності. Дія УФ-променів протягом 300 годин не спричиняє помітних змін фізико-механічних властивостей волокна. Аримід не займається в полум’ї газового пальника.

Двохстадійний синтез поліімідів

Для поліконденсації з аддуктами малеїнового ангідриду (МА), як аміну компоненти використовувалися діаміни різної будови: ароматичні - безідін, 4,4''-діамінодіфенілоксид ( ДАДФО ), 4,4''-діамінодіфенілметан ( ДАДФМ ), 4,4''-діамінодіфенілсульфід ( ДАДФС ), n- і м-фенілендіаміни ( ФДА ), n- і м-ксилілендіаміни ( КДА ), гексаметилендіамін ( ГМДА ), декаметілендіамін ( ДМДФ ). Мономери взаємодіяли за двохстадійним способом. При цьому, як відомо, на першій стадії протікає міграційна полімеризація в розчині і утворюється поліамідокислота ( ПАК ), яка на другій стадії при термічній або хімічній циклодегідратациї перетворюється на поліімід ( ПІ )

Відомо, що властивості полііміду в значній мірі визначаються величиною молекулярної маси преполімера - поліамідокислоти, макроланцюг якої формується на першій стадії синтезу. У свою чергу, ступінь полімеризації поліамідокислоти залежить від цілого ряду чинників, з яких найбільш важливими є : чистота і співвідношення вихідних мономерів, їх концентрація в розчині, температура і тривалість реакції. На процес утворення преполімера при низькотемпературній поліконденсації істотно впливає і природа розчинника.

Найбільш відповідним розчинником при взаємодії аддуктів малеїнового ангідриду і ароматичних вуглеводнів з амінами є диметилсульфоксид. В'язкість полімерів, отриманих в цьому розчиннику, майже в два рази вище, ніж в поліамідокислот, що утворюються в таких розчинниках, як диметилформамід, диметиламід, N-метилпірролідон. Для аддуктів бензолу, толуолу, фтор- і хлорбензолу реакція завершується протягом 100 - 180 хвилин, для аддуктів ізопропіл- і тре.-бутилбензола - 240 хвилин, а для гексилбензола - 330 - 360 хвилин. Можна вважати, що наявність бічних об'ємних замісників стерично  затрудняє взаємодію реагуючих компонентів і для завершення реакції потрібний триваліший час. Найбільша в'язкість ПАК досягається в разі аддуктів фтор- і хлорбензолів і дифенілоксида, що пов'язано, ймовірно, з підвищенням електрофільності ангідридових груп за рахунок акцепторних замісників.

Для здобуття ПАК з високою в'язкістю необхідною умовою є правильний вибір температур. Полімери з найбільшими значеннями молекулярної маси утворюються в інтервалі температур 25 – 40 °С для всіх досліджених диангідридів. Подальше підвищення температури знижує молекулярну масу полімеру. Причиною цього може бути зсув рівноваги у бік утворення низькомолекулярних продуктів, а також збільшення швидкості конкуруючих побічних процесів. На в'язкість ПАК також впливає концентрація вихідних мономерів в розчині. Підвищення концентрації розчинів до певної концентрації ( 25- 40 % ) прискорює реакцію взаємодії ангідридових груп з амінами, при цьому виходить ПАК більшої молекулярної маси.