Повышенная сегментальная подвижность элементов структуры на основе МОЭМ может способствовать протеканию химических реакций после перехода системы в гель, повышая тем самым степень завершенности реакции для этих образцов (табл.2). В свою очередь, отсутствие пластифицирующего действия модификатора (композиции К-3) сопровождается очень быстрым нарастанием внутренней жесткости при отверждении таких систем, к возникновению топологических ограничений протекания химических процессов, что приводит к началу автоторможения на сравнительно небольших конверсиях двойных связей, что приводит к снижению выхода трехмерного полимера.
Взаимосвязь реакционной способности олигомеров с упруго-эластичными свойствами прослеживается и при анализе полученных данных с точки зрения влияния: температуры отверждения (413, 433, 453 К); содержания акрилатного компонента; толщины пленки, которая изменялась в пределах 25-140 мкм. Установлено, что повышение температуры отверждения приводит к перераспределению фрагментов структуры, отвечающих за проявление первого и второго переходов. Так, для образцов №5-8 наблюдается менее интенсивный низкотемпературный процесс, который в некоторых случаях проявляется только как излом на температурной зависимости темплоемкости. Это может быть связано с увеличением степени завершенности химических превращений, в том числе и для двойных связей модификатора, в присутствии которого проявляются тенденции к сближению переходов. Иными словами, присутствие модификатора способствует формированию более однородной структуры за счет перераспределения гомополимеризационных в сополимеризационные процессы.
Установленные закономерности справедливы как для композиций с одинаковым содержанием акрилатного компонента (композиции №1-5), так и для композиций с одинаковым соотношением акрилатных и малеинатных двойных связей (композиции 4, 5, 7), в которых влияние модификатора как пластификатора проявляется более очевидно.
Сравнение параметров релаксационных переходов пленок различной толщины позволило установить влияние превращений с участием кислорода на структуру полимерных сеток. Повышение толщины пленок приводит к увеличению числа аномалий на зависимости Ср(Т) при низких температурах, что свидетельствует об усложнении морфологии сеток. При этом, температура второго перехода повышается по сравнению с тонкими пленками на 60-80 К, тогда как температурный интервал первого процесса DТ1 остается неизменным. Заслуживает внимание то обстоятельство, что для сеток, которые формируются в толстом слое, наблюдается перераспределение скачка теплоемкости DСр по абсолютным значениям в пользу первого низкотемпературного процесса.
Сравнение параметров стеклования образцов (мы допускаем, что высокотемпературный релаксационный процесс соответствует переходу из стеклоообразного в высокоэластическое состояние), полученных в тонком и толстом слое, позволяет предполагать различный механизм формирования структуры в зависимости от толщины. Ограниченная диффузия кислорода в толстом слое и использование в качестве инициатора отверждения перекиси бензоила, обуславливают протекание реакций преимущественно по радикальному механизму с образованием связей >CH-CH<, тогда как в тонком слое влияние кислорода становится превалирующим в процессах оксиполимеризации с образованием >CH-О-CH< и >CH-О-О-CH< связей. При формировании таких кислород-содержащих структур последний выступает в роли шарнира в межузловом фрагменте, что и объясняет их большую подвижность и снижение температуры стеклования для тонких пленок.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.