Процесс формирования трехмерных полимеров на основе ОЭМ в тонком слое (до 50-60 мкм), страница 3

На рис.2 в качестве примера представлены температурные зависимости теплоемкости для трех композиций  с различным ОЭМ и одинаковым содержанием акрилатного компонента. Для большинства исследованных модифицированных образцов фиксируется 2 скачка теплоемкости (DС_р), которые соответствуют низкотемпературной (215-250 К) и высокотемпературной релаксации. В случае немодифицированных ОЭМ наблюдается только один скачок, соответствующий температуре стеклования. Параметры переходов представлены в табл.3.

Рис.2 Зависимость теплоемкости от температуры олигоэфирмалеинат-акрилатных композиций, отвержденных при 413 К в тонком слое. 1- К-1/35; 2 – К-2/35; 3 – К-3/35. Стрелками показаны температуры переходов.

Известно, что релаксационное поведение полимеров на основе сетчатых акрилатов характризуется множественностью переходов, что свидетельствует о микрогетерогенности подобных структур [15,16]. Так, для гомополимера ТГМ-3 этот эффект объясняют существованием т.н. «локального» стеклования для фрагментов структуры с различной плотностью сшивки [15], тогда как для композиций на основе смеси диэтиленгликольдиметакрилат – полиэтиленгликольдиметакрилатов существование двух переходов связывают с проявлением a- и b-релаксации [16].

Очевидно, что наличие двух переходов, наблюдаемых в МОЭМ-акрилатных системах может зависеть как от микрогетерогенности сетки на основе акрилатного компонента (при доминировании гомополимеризации ТГМ-3), так и от формирования структуры посредством химических превращений с участием двойных связей малеинатного и жирнокислотного компонентов системы.

Таблица 3 Параметры релаксацонных переходов пленок

Примечание. Композиции №1-3 – температура отверждения 413 К; №4-11 – 453 К. Толщина пленок для композиций №1-8 – 30 мкм, №9-11 – 140 мкм. * - для композиций №9 и 11 наблюдали разщепление низкотемпературного процесса.

Проявление низкотемпературной релаксации может быть связано с молекулярной подвижностью длинноцепочечных фрагментов монокарбоновых кислот (композиции К-1 и К-2), присутствие которых снижает уровень внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия (по механизму обычной пластификации), способствуя большей реализации гибкости сегментов внутри матрицы сетчатого полимера.