Фуранові сполуки. Фурфурілоксиран. Фуранові смоли. Фотополімеризація фуранових сполук. Фотоініціатори при фотохімічних реакціях

1 АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД

1.1 Фуранові сполуки

За останні роки хімія фурана розвивалася досить успішно і фуранові сполуки стали грати помітну практичну роль і самі по собі, і як напівпродукти в органічному синтезі, у тому числі при одержанні високо-полімерів і синтетичних волокон.

Здатність найпростіших фуранових сполук утворювати смоли була вперше помічена ще в позаминулому сторіччі. Так Стенхауз в 1840 р. констатував, що фурфурол може утворювати смолоподібні продукти; однак у той час це спостереження мало тільки теоретичний інтерес [5].

1.1.1 Сировина для одержання фуранових похідних

Вихідною сировиною у виробництві більшості фуранових мономерних і полімерних продуктів є фурфурол. Одержання якого здійснюється з пентозанвміщуючих матеріалів, що є малоцінними відходами сільськогосподарського виробництва та лісохімічної промисловості. Перетворення пентозанов у фурфурол включає ряд послідовних реакцій, що супроводжуються розривом зв'язків між компонентами клітинної сітки, гідролізом пентозанов з утворенням пентоз й їхньою наступною дегідратацією до фурфуролу  у присутності сульфатної кислоти [6].                                                         

↓

1.1.2 Властивості фуранових сполук

У фурановому кільці не поділена пара електронів гетероатома (кисню) яка берет участь  у взаємодії з π - електронами вуглецевих атомів циклу, з утворенням, як і у бензолі, загальну електронну хмару

У результаті сполучення кільце стає плоским, прості зв'язки коротшають. Дипольний момент фурана, порівняно з тетрагидрофураном, знижується. Однак у відмінності від бензолу, у молекулі фурана 6π - електронів доводиться на 5σ - зв'язків. Усуспільнення  π - електронів у випадку фурана менш повне; немає характерної, як для бензолу, повної тотожності зв'язків, що також впливає на їх міцність. У такий спосіб сполучення у фурановому ядрі двох сполучених подвійних зв'язків і простій етерної групи приводить до виникнення специфічного комплексу властивостей, властивим сполукам фуранового ряду. Слід зазначити, що ці специфічні особливості фуранових речовин обумовлюються самим фурановим ядром, але не функціональними групами, що заміщають [7].

До специфічних реакцій фуранових сполук варто віднести:

-   реакції подвійних  зв'язків циклу;

-  реакції заміщення при вуглецевих атомах циклу;

-  реакції етерної групи гєтероатома кисню;

-  реакції розкриття циклу.

Відомі численні реакції, обумовлені присутністю подвійних зв'язків у фурановому циклі. Так, фуран, його алкіл- і арилгомологи й інші похідні із замісниками, що не містять безпосередньо сполучення із циклом кратних зв'язків (C = C,  C = О, - NO і т.п.), утворюють із великою легкістю нормальні аддукти з малєіновим ангідридом, малеіновою кислотою, ацетілендикарбоновою кислотою і її ефірами.

Аддукти фуранов, що утворюються при диєновому синтезі, здебільшого відрізняються малою термостійкістю, і мають схильність до дисоціації на вихідні компоненти.                                  

Замісники зі сполученим подвійним зв'язком у бічному ланцюзі переміщають напрямок дієновой реакції. Це видно на прикладі вінілфурана, що вступає в реакцію дієнового синтезу, причому реагує дієновая система, що включає подвійний зв'язок бічного ланцюга й сполучений з ним подвійний зв'язок циклу

Відома значна кількість реакцій прямого заміщення в ядрі фурана.

Так фуран і фуранові похідні вступають у звичайні для ароматичних сполук реакції електрофільного заміщення, причому легше бензолу.

Заміщення у всіх випадках відбувається в першу чергу в α положення. Незалежно від хімічної природи вже наявного в α - положенні замісника переважне заміщення відбувається в α¢ - положенні. Це можна пояснити з погляду  електронних зсувів у молекулі

І тільки якщо це положення зайняте, то заміщення йде в β  або  β¢    - положення [8].

Гидролітичне розщеплення фуранового циклу, як правило, відбувається дуже легко в більшості фуранових сполук, (крім утримуючих в ядрі сильні електронегативні замісники ), під впливом навіть дуже сильно розведених розчинів мінеральних кислот. Механізм реакції, що приводить у найбільш простих випадках до утворення γ - (або 1,4) дикарбонових продуктів аліфатичного ряду, найбільше чітко з'ясовується на прикладах розщеплення фурана і його гомологів:

Для випадку фурілкарбінолов запропонована нижче наступна схема перетворень [9]:

Фурановий цикл розкривається й при дії окислювачів, які судячи по всьому, спрямованіь  на 1,4 - вуглецеві атоми циклу. При окислюванні фурану  киснем повітря з майже кількісним виходом утвориться малєіновий ангідрид. Окиснювання фурфуролу над каталізатором з молибдата заліза дає малєїновую кислоту з виходом понад 75%

1.2 Фурфурілоксиран

Цей мономер один із молодих представників родини фурану. Цей синтез проходить в одну стадію (безпосереднє приєднання оксирану до фуранового циклу) з високим вихідом, за реакцією:

де  а. R=R`=H

b. R=H, R`=CH₃

c. R=R`=CH₃

Ця сполука виявляє певну цікавість, через те що ( 3.1 ) схожий за будовою з ЕФУ, а саме механізм його полімеризації, як за аніонним механізмом, так і за катионною полімеризацію у присутності іонних каталізаторів.