Формирование и изучение монослоев красителей, введенных в полимерную матрицу, страница 9

пленки от цилиндрической симметрии может служить влияние подложки. Например, пленка амфифильного красителя, нанесенного на скол кристалла гипса, обладает очень сильным дихроизмом при ее освещении вдоль нормали. в данном случае реализовано

упорядочение молекул по всем трем координатам: упорядочение плоскостей, характерное вообще для всех пленок Ленгмюра-Блоджетт, и порядок в плоскости пленки, навязанный ее эпитаксиальным ростом на анизотропной подложке.

При изучении структуры ленгмюровских пленок  чрезвычайно остро стоит вопрос о чувствительности различных экспериментальных методов. Как уже говорилось, один монослой очень трудно изучать методами рентгеноструктурного анализа или электронной микроскопии. В последние годы, однако, предложен целый набор спектральных методов, обладающих достаточно высокой чувствительностью, чтобы изучать свойства одного и часто даже не сплошного монослоя. Во всех этих методах в той или иной форме использован эффект усиления электрического поля световой волны вблизи поверхности металла за счет возбуждения локальных плазменных колебаний для поверхностных поляритонов.

В видимой области спектра, как правило, изучается гигантское комбинированное рассеяние (КР) света. В этом случае исследуемая пленка наносится на дифракционную решетку из металла (скажем, решетка Ag с шагом порядка сотен нм), и интенсивность КР измеряется для  различных углов падения на пленку возбуждающего лазерного луча. При различных углах падения селективно усиливается рассеяние от тех или иных молекулярных колебаний, взаимодействующих с плазменными колебаниями в металлической пленке. Сравнивая интенсивность разных пиков, можно судить о степени ориентационного порядка углеводородных цепей.

Молекулярная ассоциация

Ленгмюровские пленки открывают уникальную возможность изучения межмолекулярных взаимодействий при строго заданной взаимной ориентации молекул и четко определенном расстоянии между ними.

Пусть, например, молекула состоит из хромофорной группы, обеспечивающий поглощение  видимого света (именно в хромофорной части делокализованы p-электроны), и двух углеводородных хвостов, придающих ей амфифильность. Это,

например, может быть циановый краситель, имеющий достаточно широкие спектры поглощения и флуоресценции из-за сильного взаимодействия электронной и колебательной подсистем индивидуальной молекулы. Если же на поверхности воды приготовить монослой этого красителя в смеси (1:1) с одним из жирных спиртов (например, октадеканолом), то оптимальной окажется упаковка хромофоров по типу

кирпичной кладки (при виде на монослой сверху). Углеводородные хвосты при этом торчат вверх (в сторону наблюдатели), а хвосты октадеканола просто заполнят лишние пустоты. При такой упаковке возникает сильное взаимодействие между хромофорами красителя, их электронные осцилляторы объединяются как бы в единый протяженный осциллятор, в спектрах поглощения и флуоресценции появляется очень интенсивная узкая полоса. Упаковка хромофоров по типу кирпичной кладки называется J-агрегацией [3]. J-агрегаты могут быть образованы и смесью разных красителей [4]. Ясно, что возникновение узкой полосы связано с изменением характера электрон-фононной связи и J-агрегата по сравнению с индивидуальной молекулой красителя. Об этом можно судить, детально анализируя частотную зависимость края полосы поглощения. Результаты такого анализа дают для константы электрон-фононной связи цифру, характерную для двумерных систем [5], что согласуется с двумерным характером экситонного процесса в монослое.

В некоторых случаях молекулярная ассоциация возникает только в электронно-возбужденном состоянии молекул красителя. Образование молекулярных пар в возбужденном состоянии (эксимеров) сопровождается сильным уширением полосы флуоресценции. Флуоресценция эксимеров имеет свою собственную кинетику затухания, по которой можно судить о геометрии ассоциата.