Фурановые соединения. Фурановые смолы. Фурано-эпоксидные смолы (Аналитический обзор), страница 2

На современном этапе развития техники все острее ощущается необходимость в материалах, обладающих высокой механической прочностью и значительной стойкостью к высоким температурам и агрессивным средам. Ежегодно растет потребность в таких материалах для авиа – и ракетостроения.

Фурановые смолы получают из производных ряда фурана – фурфурола, ФС, фурфурилфурфураля и продуктов конденсации фурфурола с ацетоном. Модифицированные ФС получают путем поликонденсации фурфурола с различными веществами: фенолом, мочевиной, ароматическими и жирными альдегидами и кетонами, аминами и т. д.

 В производстве смол ФС также нашел широкое промышленное применение. Смолы синтезируют как непосредственно из ФС, так и при полимеризации его в комбинации с формальдегидом, с метилольными производными мочевины и меламина,    фенолами, казеином и др.  После отверждения (перехода в неплавкое и нерастворимое состояние) фурановые смолы обладают хорошей химической стойкостью, высокой теплостойкостью (до 300˚С) и удовлетворительными механическими и диэлектрическими свойствами.  Благодаря этому на основе фурановых смол получают материалы для различного предназначения.

1.2.1 Отверждение фурановых смол

Химическая структура фурановых соединений такова, что процессы образования из них  высокомолекулярных продуктов могут происходить различным образом.

Эти реакции могут протекать за счет двойных связей цикла или двойных связей в боковой цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом цикле или в боковой цепи.  Наконец, они могут быть связаны с предварительным расщеплением цикла и последующими превращениями образующихся при этом продуктов.  Таким образом, здесь возможны как реакции полимеризации, так и реакции поликонденсации.

В связи с этим подавляющее большинство фурановых полимеров являются термореактивными смолами, способными в определенных условиях перейти в не плавкое и не растворимое состояние с образованием трехмерной структуры.                 

Так фурфурол в присутствии минеральных кислот, сульфокислот (бензоил- или толуолсульфокислоты), галогеннидов металлов и других кислых катализаторов постепенно превращаются в неплавкий и не растворимый полимер черного цвета сложного строения:

Другие авторы отмечают, что в самой структуре фурфурола кроется не менее 5 типов механизмов его самоуплотнения [5], к числу которых относится:

Превращение ФС в трехмерный полимер происходит по следующей схеме:

Фурановые производные способны полимеризоваться сразу за счет двойных связей кольца. Так продукт взаимодействия 1 моля тетрахлорсилана с 4 молями ФС в присутствии перекиси бензоила при нагревании образуют трехмерный полимер. Продукт взаимодействия 1 моля фурфурола с 2 молями ФС полимеризуются при  250 °С в течении 30 секунд [6].

1.3 Фурано – эпоксидные смолы

Фурано – эпоксидные смолы содержат в своем составе как фурановые так и эпоксидные кольца. В настоящие время известны следующие пути получения фурано – эпоксидных смол:

1)  синтез мономерных фурано – эпоксидных соединений, способных к олигомеризации и последующему отверждению;

2) отверждение эпоксидных смол отвердителями, представляющие собой соединения фуранового ряда;

3) применение для эпоксидных смол активных фурановых разбавителей (фурфурол, ФС, тетрагидрофуран); совмещение фурановых мономеров и смол с эпоксидными смолами.

Во всех случаях образование структурированных полимерных материалов идет за счет фурановых и эпоксидных циклов.

Фураново-эпоксидные смолы интересны тем, что они сочетают в себе свойства, присущие и фурановым, и эпоксидным компонентам. Высокая адгезия, малая усадка, теплостойкость, химическая устойчивость, наконец, реакционная способность и способность отверждаться различными отвердителями. Эпоксидные компоненты придают фурано-эпоксидным смолам эластичность, высокую адгезию к различным материалам, механическую прочность, умеренную усадку и малую токсичность при переработке. Эти смолы приобрели большое значение для защиты изделий от коррозии. Эти смолы могут использоваться при температуре                 100 – 180 °С.

ЭФУ является продуктом конденсации ФС с эпихлоргидрином:

ЭФУ в присутствии Н₃РО₄, НСl образует неплавкий и нерастворимый полимер с термостойкостью до 300°С. В качестве отвердителей для ЭФУ также используют полиэтиленполиамин, малеиновый ангидрид. Сначала проходит олигомеризация (раскрытие эпоксидной группы на подвижный водород), потом уплотнение за счет двойных связей фуранового кольца с образованием трехмерного полимера [7].  Полимеризация ЭФУ или его сополимеризация с другими эпоксидами также  производится в присутствии a-, b-ненасыщенных кетонов диалкилцинка в качестве катализатора. Сополимером при сополимеризации ЭФУ могут быть окиси алкиленов (С₂ – С₄), окиси бутадиена, стирола, метил- и фенилглицедиловые эфиры. В качестве ненасыщенных кетонов используется метилвинил-кетон, фенилвинил-кетон, фурфурилиденацетон и др [8].