диэтил-, триметил-, триэтил-, дибензил- и трибензиламина, пиридина, а- и (3-нафтиламина, пиперидина, 2-аминопиримидина и 2-аминоимидазола. Эти соединения в количестве 0,001—2% существенно ускоряют отверждение при умеренно повышенных температурах в присутствии ГПК, ГПТБ, ТБПФ, ПМЭК, ПЦГ, перекиси ме-тилциклогексанона и гидроперекиси п-ментана. Приводятся данные о других ускорителях: солях четвертичных аммониевых (бен-зилтриэтиламмонийхлорид) и арсониевых оснований [108], гидразине и ароматических гидразинах, солянокислом фенилгидразине, гидразидах [109], тиоамидах, в том числе тиоацетамиде и N-ди-метилтиоацетамиде [ПО], имидах [111], полиазофенилене [112], изоцианатах [113]. Некоторые из них, в отличие от третичных ароматических аминов, дают малоокрашенные продукты, стойкие к световому старению. На практике применяют главным образом ароматические N-диалкиламины [58, 114—116], сильно активирующие распад диацилперекисей даже при низких температурах. Сравнение ряда аминов [116—119] показало, что их активность снижается в ряду: ДМТ>ДМА>ДОЭА>ДЭА.
Влияние структуры аминов на их активирующую способность подробно исследовано в работе [118]. Найдено, что введение в ДМА электронодонорных заместителей в га-положение к аминогруппе повышает эффективность ускорителя, а введение электро-ноакцепторных групп снижает ее. Активность ускорителей уменьшается по мере увеличения дипольного момента в ряду заместителей: — СНгСНгОН, —Н, —I, —Вг, —С1, —COR, —СНО, —NO. Введение метоксигрупп в «-положение г4-бис(2-окси-3-фенилокси-пропил) анилина и Ы-бис(2-окси-3-аллилоксипропил) анилина значительно сокращает время гелеобразования тг и время отверждения Тотв- Заместители в ж-положении оказывают меньшее действие, чем в «-положении; введение же метальной группы в о-поло-жение М,г>[-дизамещенного анилина увеличивает тг и т0Тв и снижает максимальную температуру саморазогрева. Удлинение цепи заместителя при азоте и особенно введение ароматического цикла снижает активность ускорителя. На примере ДОЭА и ди-оксипропиланилина показано положительное влияние ОН-групп в радикалах заместителей. Повышенную активность имеют продукты реакции аллилглицидилового эфира с 'ароматическими аминами.
Некоторые азотсодержащие ускорители вводят в основную цепь ненасыщенного полиэфира. Так, ДОЭА и N-oKCHnponan-N-метиланилин могут быть «встроены» в молекулы олигоэфиров при поликонденсации [120—123]. Полимеры с малым содержанием химически связанного'ускорителя отверждаются при комнатной температуре при введении в них лишь одного компонента — перекиси. Ненасыщенные полиэфиры, содержащие связанный ускоритель, получены с использованием Ы,Ы-ди(р-оксиэтил)алкиламинов в количестве 0,15—0,20 моля на 1 моль ненасыщенной кислоты [124]. Их сополимеризацря со стиролом в присутствии ПБ протекает тем быстрее, чем меньше длина алкильного радикала у азота. Высокую
Ш
реакционную способность имеют ненасыщенные полиэфиры, активированные ДОЭА [120, 122, 125] и диоксиэтил-п-толуидином {126]. Введение в состав полиэфира 0,05 моля (на 1 моль ненасыщенной кислоты) вторичного амина, например диамил- и дибу-тиламина, N-метил- и N-бензиланилина, также уменьшает тг и Тотв, причем алифатические амины менее эффективны, чем арил-алифатические.
Азот может быть введен в молекулы полиэфиров в составе Ы,Ы-ди(р-оксиэтил)7-хлоркротиламина [128], продуктов взаимодействия эпоксидов с производными анилина [129], диалкиланили-нов с карбоксильным-и и эфирными группами [130], моноамидов ненасыщенных дикарбоновых кислот либо их смесей с моноамидами насыщенных кислот, циклических имидов, содержащих группы ОН или СООН [il31], и др. Азотсодержащие полиэфиры получены также в присутствии ароматических диаминов и диизоцианатов [132]. В некоторых странах организовано* производство ненасыщенных полиэфиров, модифицированных описанным методом или содержащих активаторы в растворенном виде [133—135].
Разработаны ускорители, содержащие полимеризационноспо-собные группы, например диметиламиноэтилметакрилат и тримет-акрилат триэтаноламина [136], которые не только активируют процесс, но и вступают в сополимеризацию с полиэфирами и мономерами.
В инициирующих системах холодного отверждения важную роль играют металлсодержащие ускорители, главным образом соли металлов переменной валентности [115, 137—139]. Кобальтовые ускорители, применяемые в сочетании с перекисными производными кетонов и гидроперекисями, образуют с ними окислительно-восстановительные системы. Следует отметить, что явление окислительно-восстановительного инициирования полимеризации было открыто в СССР в 1938—1939 гг. в работах Долгоплоска и сотр. [140].
Механизм взаимодействия гидроперекисей с солями Со2+ может быть показан на примере ГПК [141]:
С6Н5С(СН3)2ООН + Со2+ С6Н6С(СН3)2ООН
>- С6Н5С(СН8)2О. + Со3+ + НСГ - С6Н6С(СН3)2ОО.+Со2+ + Н+
В этой системе реализуется обратимый цикл попеременного окисления и восстановления Со гидроперекисью. Общая скорость процесса определяется скоростью второй реакции. Как показали колориметрические исследования отверждения в присутствии перекисей и нафтената кобальта, Со2+ иногда практически полностью окисляется в Со3+ на начальной стадии реакции [142], продолжительность которой сокращается в ряду перекисей; ГПК>ПМЭК> >ПЦГ>НгО2. По достижении максимальной степени окисления ускорителя начинает преобладать реакция восстановления, постепенно приводящая к почти полному исчезновению Со3+.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.