Процесс присоединения по двойным связям поли­эфиров этиленимина и последующим сшивании молекул этилениминополиэфира

Страницы работы

3 страницы (Word-файл)

Содержание работы

нами; алкилы металлов и соединения Гриньяра, смеси солей аминов с меркаптанами, например солянокислого триметилбензиламина с додецилмеркаптаном [38], оловоорганические и другие соединенения. Некоторые из этих катализаторов используют для получе­ния стабильных гелей с малой плотностью сшивки, пригодных для последующей переработки с инициаторами радикальной полимери­зации. Форполимеры получают при 20—50 °С в присутствии 0,001 — 0,01% 1-фенил-З-метил-, 1-фенил-З-карбоксиаллил-, 1-фенил-З-метил-4-этил- и 1-фенил-3-метил-4,4-диэтилпиразолона-5 [38] или 0,001—10% алкоголятов Al, Ti, Zn, дибутилатмоноэтилмалоната, бутилатдиэтилмалоната и триизопропилата алюминия [40]. Для этих же целей применяются бутилтитанаты [40]. Име­ются сведения о ионной гомополимеризации в присутствии ТіСl4 [41]. Показана возможность анионной полимеризации диметакрилат-бис(триэтиленгликоль)фталата под действием комплек­са Na — нафталин [42]. Найдено, что при нагревании ненасы­щенных полиэфиров без мономеров до 150—230°С с ~5% элемен­тарной серы происходит их отверждение в течение 15—360 мин ([43]. Процесс рекомендуют вести в присутствии ускорителей вул­канизации (0,5—5%): пиперидина, анилина, диметиланилина, бензиламина, гексаметилентетрамина и тетраметилтиурамдисульфида. Активность ускорителей повышают окислы Zn, Mg, Са, Ва и РЬ, взятые в количестве 2%. При отверждении образуются газообраз­ные продукты, и полимер имеет вид пенопласта.

Своеобразной разновидностью способов отверждения является процесс, основанный на присоединении по двойным связям поли­эфиров этиленимина и последующем сшивании молекул этилениминополиэфира

под действием кислот и алкилирующих агентов [44]. Аналогичные продукты получены реакцией азиридина

с полиэфиром, содержащим акрилатные группы [45]. Их сшивают циклическими ангидридами. Молекулы ненасыщенных полиэфиров сшиваются также по реакции Дильса -Альдера веществами, со­держащими диеновые группировки {46], такими, как 2-винилбу-тадиен и эфиры многоатомных спиртов и кислот с сопряженными двойными связями (сорбиновой, 2,4-пентадиеновой, фуранакриловой и элеостеариновой). При взаимодействии политриэтиленгликольмалеината с пентаэритриттетрасорбатом при 125 °С образуется эластичный продукт. По-видимому, таков же механизм отверждения полиэфиров бис-фульвенами, в частности фурилсодержащими, например 2- (6-изобутил-6-метилфульвен) -5- (6-метил-6-этилфульвен)фураном. При 150 °С получены как жесткие теплостойкие, так и каучукоподобные сополимеры [47]. Описаны также трехмерные продукты реакции Дильса — Альдера ненасыщенных олигоэфиров с перхлор-γ-пироном [48].

Полифумараты и полиитаконаты можно отверждать [49] путем последовательного гидросилилирования на катализаторе H2PtCl6,

гидролиза полиэфира с боковыми группами —SiС13   и завершающей быстрой конденсации (5 мин при 190 °С). Этим путем полу­чены эластичные пленки с хорошей адгезией к металлам и стой­костью к растворителям. Описано структурирование под действием металлов, например Zn [50], и их окислов [51], которые, по-ви­димому, образуют с концевыми группами СООН соли и комплекс­ные соединения. Возможно, при этом протекает и ионная полиме­ризация. Окислы, гидроокиси и соли двухвалентных металлов (Са, Mg, Ва и др.) используют для «химического загущения» поли­эфирных компонентов в составе премиксов и препрегов [52, 53], Методами оптической и электронной микроскопии-, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии показано [54—56], что при взаимодействии MgO с полиэфирами, содержащими группы СООН, сначала образуются соли — основные и средние:

При этом увеличивается молекулярная масса полиэфиров, од­нако не настолько, чтобы этим можно было объяснить рост их вяз­кости с ~ 10 до 104—105 Па-с. В связи этим предполагают, что после солеобразования образуются комплексы, причем форми­руется своеобразная трехмерная сетка вследствие взаимодействия основных солей с карбонильными группами полиэфиров:

Похожие материалы

Информация о работе