Практикум по биохимии. Часть I. Физико-химические методы: Учебное пособие, страница 9

Таким образом, для разбавленных водных растворов кислот и оснований, ионизирующихся с образованием однозарядного иона, можно записать следующие уравнения для определения :

                       (20)

                     (21)

Константы ионизации, полученные из этих уравнений, являются истинными или термодинамическими, не зависящими от концентраций кислот и оснований. При определении констант ионизации методом потенциометрического титрования часто пренебрегают поправкой на коэффициент активности и получают так называемые смешанные константы ионизации:

                                 (22)

                               (23)

Смешанные константы ионизации незначительно отличаются от термодинамических при условии, что концентрации кислот и оснований не превышают 0,01 М. Однако если решено внести термодинамическую поправку в эти величины, то достаточно близкое приближение можно получить с помощью уравнений:

для кислот                              (24)

для оснований                        (25)

где   – ионная сила раствора в средней точке титрования, а  – среднее значение  из серии результатов, полученных в одном эксперименте.

В качестве примера рассмотрим процесс титрования слабой одноосновной кислоты НА сильным однокислотным основанием КОН:

НА + КОН ® КА + Н₂О                                    (26)

Обозначим:

А м/л – исходная концентрация кислоты

В м/л – количество добавленной щелочи в пересчете на концентрацию в получившемся растворе.

В связи с тем, что все соли в растворе полностью ионизированы, величина  равна В, т.е. концентрации КОН с учетом разбавления ее раствором. Исходную концентрацию кислоты можно определить через концентрацию оставшейся кислоты и концентрацию образовавшейся соли (концентрацию аниона А^–):

A = m_HA +                                   (27)

В любой момент титрования раствор должен быть электронейтральным, т.е. сумма концентраций отрицательных ионов должна быть равна сумме концентраций положительных ионов:

 +   = + ,                              (28)

откуда

 = –   + = B –  + .         (29)

Решая совместно уравнения (27) и (29), получим

 =  A – B +   –  .                       (30)

Разделив почленно (30) на (29), получим отношение  к :

.                         (31)

Уравнение (31) совместно с уравнением (20) позволяет нам рассчитывать  слабой кислоты, титруемой КОН. Величина рН в каждой точке титрования определяется с помощью рН-метра.

Если результаты титрования лежат в области рН = 4–10, то поправкой на ионы водорода и гидроксила можно пренебречь, и уравнение (31) в этом случае можно записать в виде

                  при 4 < pH < 10.                  (32)

В кислой и щелочной областях уравнение (31) запишется соответственно

            при pH £ 4                           (33)

         при рН ³ 10                          (34)

В некоторых случаях константу ионизации слабой одноосновной кислоты определяют путем титрования ее соли сильной кислотой НСl.

Отношение  в этом случае находят из уравнений:

                        при 4 < pH < 10

            при pH £ 4                                 (35)

           при рН ³ 10

где С м/л – исходная концентрация соли слабой одноосновной кислоты, D м/л – количество добавленной НС1 в пересчете на концентрацию в получившемся растворе.

Расчет констант ионизации слабых однокислотных оснований при титровании их сильной кислотой (НСl) проводится подобным же образом, исходя из уравнения (21) и уравнений, аналогичным таковым для кислот:

                   при 4 < pH < 10                                  

          при pH £ 4                                  (36)

        при рН ³ 10

где С м/л – исходная концентрация  основания, D м/л – количество добавленной сильной кислоты в пересчете на концентрацию в получившемся растворе.

При обратном титровании солей слабых однокислотных оснований сильной щелочью (КОН) получаем следующие уравнения:

                        при 4 < pH < 10

            при pH £ 4                                 (37)