Практикум по биохимии. Часть I. Физико-химические методы: Учебное пособие, страница 7

Одной из наиболее важных задач потенциометрии является определение концентрации и активности ионов водорода, а также определение констант кислотно-основного равновесия (рН-метрия).

2.2. Возникновение электродного потенциала.

Уравнение Нернста

При погружении электрода в среду (раствор или расплав), содержащую ионы, способные обмениваться с электродом, на границе раздела электрод-раствор возникает разность потенциалов, величина и знак которой однозначно определяются природой электрода, среды и внешними термодинамическими параметрами (температура, давление).

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из металлического электрода и раствора, содержащего ионы этого металла Ме+n 

Me/Me+n.

В металлическом электроде атомы металла находятся в равновесии с ионами и электронами. Это соответствует процессу

Разность электрических потенциалов между металлом и раствором обозначается символом и называется электродным потенциалом. Электродный потенциал Е является выражением меры стремления положительных ионов перейти из металла в раствор.

Уравнение Нернста для зависимости электродного потенциала от активности ионов в растворе:

 = .            (2)

Здесь – активность ионов Me+n, F – число Фарадея.  называется стандартным электродным потенциалом; эта величина равна электродному потенциалу в стандартном состоянии (при = 1).

Хотя абсолютное значение определить нельзя, это не создает трудности в практическом использовании уравнения Нернста, так как в электрохимии принят способ отсчета стандартных по­тенциалов от потенциала стандартного водородного электрода, который условно принят равным нулю.

2.3. Уравнение Нернста для гальванического элемента

Система, состоящая из электрода, находящегося в равновесии с раствором, называется полуэлементом. Комбинация двух полуэлементов дает гальванический элемент.

Рассмотрим элемент следующего вида:

 


(3)

Электродами в этом элементе являются металлы MeI и MeII. Для исключения контактной разности потенциалов при определении ЭДС элемента к правому электроду MeII присоединен токоотвод из Me– {MeI}. Электродвижущая сила элемента (3) (ЭДС) будет определяться разностью электрических потенциалов между электродом MeI и токоотводом.

(Границы между твердыми фазами и между твердыми и жидкими фазами обозначаются одной вертикальной чертой, граница между жидкими фазами – двумя чертами.)

Электродная реакция, протекающая на левом электроде (граница а), может быть представлена уравнением

MeI ® ne (в MeI) + .

На правом электроде (граница с)

+ ne (в MeII)  ® MeII .

На границе (d) между MeII и {MeI} происходит обмен электро­нами:

Уравнение Нернста для гальванического элемента:

 ,                                (4)

где ЭДС элемента (Е) равна разности электродных потенциалов

,

а стандартная ЭДС – разности стандартных электродных потенциалов

.

2.4. Стандартные электродные потенциалы

Как мы уже отмечали выше, невозможность определить абсолютные значения электродного потенциала не создаёт неудобства в практическом использовании этой величины. В электрохимии принято отсчитывать значения потенциала от потенциала стандартного водородного электрода, представляющего собой полуэлемент следующего вида:

Электродный потенциал любого электрода принимается равным ЭДС элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода

 


(5)

Стандартный электродный потенциал равен ЭДС этого элемента при активности ионов металла, равной единице.

В тех случаях, когда водородный электрод по тем или иным причинам не может быть использован в качестве электрода сравнения, пользуются вспомогательными электродами сравнения, потенциал которых относительно водородного электрода точно известен и отличается большой устойчивостью.

В последнее время наиболее часто применяется хлорсеребряный электрод

Ag; AgCl | Cl

Электродная реакция, протекающая на хлорсеребряном электроде:

Ag + Cl – e  ®  AgCl

Зависимость потенциала от активности ионов хлора выражается уравнением: