Обзор некоторых способов улучшения свойств изделий из армированных пластиков, страница 8

Вопрос о влиянии отвердителя на термомеханические свойства полу­чаемых полимеров и характер образующейся сетчатой структуры оста­ется недостаточно изученным, в связи с этим в работе было исследовано влияние количества широко применяемого в промышленности отвердителя — 1,3-фенилендиамина (МФДА) на термомеханичеакие свойства и ха­рактер сетчатой структуры в эпоксидно-уретановых композициях на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-5 и жидкого уретанового кау­чука.

Количество  каучука составляло 80 вес. ч на 100 вес. ч смо­лы ЭД-5, а содержание МФДА изменялось от 5 до 20 вес. ч.

Исследования проводились с помощью методов, термомеханических кривых, ядер­ного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Термомеханические (ТМ) кривые снимали при одноосном сжатии образцов диаметром 5 мм и высотой 4 мм постоянной нагрузкой и при периодическом нагружении в ин­тервале температур от - 60 до + 400°С.

На рис. 5 приведены термомеханические кривые эпоксидно-уретановых полимеров после 30 суток комнатного отверждения при различ­ном содержании МФДА. Кроме хорошо известного перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, наблюдаются допол­нительные переходы, сопровождающиеся увеличением или уменьшени­ем деформации и свидетельствующие о структурных превращениях в системе.

Значения температуры размягчения (Тр) и высокоэластической деформации (h₁), вычисленные по ТМ - кривым (при Р = 12,б кгс/см2), даны на рис. 6. С увеличением количества отвердителя до содержания, близкого к стехиометричесхому (равному 15,4 вес. ч., что вычислялось с учётом эпоксидных групп смолы (21,9%) и изоционатных групп каучука (3,16%) ), когда возраста­ет степень конверсии функциональных групп, температура размягчения повышается, а высокоэластическая деформация уменьшается.

Анализ сигналов поглощения ЯМР эпоксидно-уретановых компо­зиций доказывает, что с увеличением содержания отвердителя происхо­дит уширение сигнала с сохранением   его однокомпонентной формы. Ширина сигнала поглощения ЯМР для эпоксидно-уретановой компози­ции с содержанием 5 вес. ч МФДА составляет 1,1 э; при стехиометрическом содержании отвердителя ширина линии увеличивается до 3 э. По мере дальнейшего увеличения количества МФДА до 20 вес. ч тем­пература размягчения понижается, а h₁ увеличивается (рис. 6). При этом сигнал поглощения ЯМР соответственно сужается и ширина ли­нии для состава с содержанием 20 вес. ч МФДА   составляет 1,8 э. Наблюдаемая экстремальная зависимость h₁ и Tp от содержания МФДА свидетельствует о большом влиянии диамина на характер пространст­венной структуры    зпоксидно-уретановых соединений. Наиболее редкая пространственная сетка образуется при содержании МФДА 5 вес. ч. Дальнейшее увеличение количества отвердителя приводит к повышению частоты  сшивши пространственной структуры, максимум которой расположен в области стехиометрического значения МФДА, когда наблюдаются наибольшие значения температуры размягчения и модуля эластичности (рис. 6), ширины линии поглощения ЯМР (δH = 3 э), содержания трехмерного нерастворимого полимера (92%).При увеличении содержания МФДА до 20 вес. ч наблюдается   снижение температуры размягчения и повышение высокоэластической деформа­ции. По-видимому, это объясняется пластифицирующим действием из­быточного отвердителя.

Влияние количества отвердителя на характер структур образования в эпоксидно-уретановых композициях также оценивалось по вели­чине деструктивного течения, наблюдающегося в этих соединениях при высоких температурах.