Разбавленные водные растворы органических соединений, страница 2

Например, в случае с муравьиной кислотой, константы указанных реакций составляют 1,5 . 108 и 3,1 . 109 соответственно.

Уксусная кислота

При радиолизе дезаэрированной уксусной кислоты образуются водород, перекись водорода, и янтарная кислота. Очевидно, что последняя возникает путем димеризации радикалов

·СН2СООН +  ·СН2СООН →  НООССН2СН2СООН

Образование указанных СР обнаружено методом импульсного радиолиза

В присутствии кислорода подобная реакция подавляется конкурирующей с ней процессом образования перекисного СР - *ООСН2СООН. Основными продуктами радиолиза при этом оказываются СО2, формальдегид, гликолевая, глиоксиловая и щавелевая кислоты.

Щавелевая кислота

Водные растворы щавелевой кислоты находят применение в дозиметрии ИИ.

В присутствии кислорода при рН 1,3 – 13 и концентрации (СОО--)2 = 10-3 – 0,2 М – стабильные продукты радиолиза Н2, Н2О2, и СО2.

Основные реакции:

 НООС-СООН + ОН·→ Н2О  + НООС-СОО·

НООС-СОО·  + О2  → Н·О2  + 2 СО2

Отсюда следует, что  G(-(СООН)2) = ½ G(СО2) = G (ОН·)

Изучение методом импульсного радиолиза характеристик радикала  

НООС-СОО· показало, что он имеет максимум оптического поглощения при   240 нм (ε = 1,8. 103 л/моль.см)

Водные растворы азотсодержащих соединений

Интерес к РХ водных растворов азотсодержащих соединений обусловлен важной ролью некоторых из них в радиобиологических процессах.

Нитросоединения

Нитросоединения являются эффективными акцепторами е-aq .

Общеизвестна реакция е-aq  с тетранитрометаном.

 е-aq  + С(NО2)4→ С(NО2)3-- + NО2·, использованная для определения молярного коэффициента экстинкции е-aq . Дело в том, что нитроформ-ион – стабильный продукт радиолиза и легко регистрируется.

Амины

С е-aq они взаимодействуют медленно (к – порядка 106 л/моль.с)

Радикалы *Н и *ОН  отщепляют от молекулы амина атом водорода, причем места атаки для RNН2 и RNН3+ различны.

 ·ОН + СН3СН22 Н2О + СН3СН2·

·ОН + СН3СН22 Н2О + СН3 ·СН NН2

·ОН + СН3СН23+ Н2О + ·СН2СН23+

Аминокислоты

           Основным процессом при радиолизе разбавленных растворов простых  

α-аминокислот (например, глицина или аланина), как и в случае радиолиза концентрированных неводных алифатических аминов,  является дезаминирование. (реакция образования аммиака).

Кроме того, образуются жирные кетокислоты, Н2, СО2, альдегиды и вещества с большей молекулярной массой.

Основные реакции в нейтральной среде –

е-aq + 3+СН(R)СОО-- 3 + ·СН(R)СОО

е-aq + 3+СН(R)СОО-- ·2 + СН2 (R)СОО

е-aq + 3+СН(R)СОО-- ·Н + NН2СН(R)СОО

·ОН + NН3+СН(R)СОО-- Н2О + NН3+С ·(R)СОО

 

·Н + NН3+СН(R)СОО--  Н2 + NН3+С ·(R)СОО

 

Водные растворы серосодержащих соединений

В отличие от аминокислот, где местом атаки являлась аминогруппа и соседний к ней атом углерода, всеросодержащих соединениях атака радикалов происходит по группе SН.

Так, например, в нейтральных дезаэрированных растворах цистеина протекают следующие радиационно-химические превращения.

е-aq + НSСН2 СН(NН2)СОО-- → +  НS-- + ·СН2 СН(NН2)СОО

НS-- + Н aq +→ Н2S

Появившийся СР реагирует с молекулой цистеина, образуя анион аланина

·СН2 СН(NН2)СОО + НSСН2 СН(NН2)СОО--СН3 СН(NН2)СОО-- +

·SСН2 СН(NН2)СОО

Радикалы *ОН окисляют цистеин, отрывая атом водорода от сульфгидрильной группы:

·ОН + НSСН2 СН(NН2)СОО--·SСН2 СН(NН2)СОО + Н2О

Образующиеся  СР способны димеризоваться, образуя молекулы цистина:

2·SСН2 СН(NН2)СОО →  (SСН2 СН(NН2)СОО)2      и т. д.

Водные растворы углеводов

Углеводы – основной строительный материал клеточных мембран, поэтому изучению их радиолиза посвящено множество работ.

УВ сравнительно медленно реагируют с е-aq и связано это с тем, что в водном растворе они присутствуют, главным образом, в полуацетальной форме (фуранозной или пиранозной), а спирты, как отмечено выше, имеют низкую константу скорости взаимодействия с е-aq .

Основную роль в образовании продуктов радиолиза УВ играют радикалы *ОН (к =109 л/моль.с), которые отщепляют атом водорода от молекул УВ (преимущественно от групп С-Н).

В присутствии кислорода атомы *Н расходуются преимущественно на образование гидроперекисных радикалов.

При радиолизе моносахаридов (глюкозы, галактозы, рибозы и т.д.) наблюдается появление продуктов окисления этих УВ – альдоновых кислот и их лактонов, продуктов их деструкции, а также образования дезоксисахаров, возникающих в реакциях дегидратации промежуточных СР.

Кроме этих продуктов в облученных растворах УВ регистрируют перекисные соединения различного строения.

Выходы разложения УВ в зависимости от условий эксперимента меняются от 3 до 6 мол-л/100 эВ.

Одной из интересных особенностей радиолиза водных растворов УВ и полиспиртов (ксилит, сорбит и др.) является образование в них малонового диальдегида (РХВ мда = 0,01  мол-л/100 эВ). Дело в том, что МДА является весьма биологически активным соединением и не учитывать его появления в указанных условиях недопустимо.

Более того, с нашей точки зрения, именно МДА, образующийся при облучении  изученных нами растворов меда, ответственен за появление у нашего лекарства (Витамедина-М) противовирусных свойств.