Лиолюминесцентный метод исследования радиационных дефектов: Методические указания

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский технологический институт

(Технический университет)

Кафедра радиационной технологии

Н.В.Чумак, И.В. Юдин

ЛИОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ

методические указания

Санкт - Петербург

2009

УДК 541.15: 535.37

Чумак Н.В., Юдин И.В. Лиолюминесцентный метод исследования радиационных дефектов   [Текст]: методические указания/ Н.В.Чумак, И.В.Юдин.- СПбГТИ (ТУ), 2009. - 14 с.

Описана методика проведения лабораторной работы и оформления экспериментальных результатов. Рассмотрены химические основы хемилюминесцентных процессов, протекающих при растворении облученных органических веществ в растворе люминола.

Учебное пособие предназначено для студентов 4 и 5 курсов, обучающихся по специальности 240601 - «Химическая технология материалов современной энергетики», и соответствует рабочей программе учебных дисциплин «Физико-химические методы исследования и анализа» и «Радиационная химия».

Рис. 2, табл. 1, библ. 3 назв.

Рецензент:

И. В. Шугалей,  д-р хим. наук,

профессор кафедры обеспечения

жизнедеятельности и охраны труда

СПбГТИ (ТУ)                                   

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета наукоемких технологий   25   января 2009 года.

Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)

МЕХАНИЗМЫ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ РЕАКЦИЙ

В РАСТВОРЕ ЛЮМИНОЛА

Первичными реакционными частицами, образующимися при радиолизе органических веществ, являются возбужденные молекулы, электроны, ионы и свободные радикалы (СР). В подавляющем большинстве случаев в облученных кристаллических органических соединениях (углеводы, полиспирты, аминокислоты и т.д.) при комнатной температуре содержатся только свободные радикалы, которые стабилизируются межмолекулярными водородными связями и могут существовать в образцах годами. СР – это частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов, способных образовать химические связи.

При растворении облученных кристаллов, из-за разрушения кристаллической решетки, СР обретают конформационную и диффузионную подвижность и начинают вступать в различные химические реакции: внутрирадикальной перегруппировки (1), окисления кислородом (2), взаимодействия с другими веществами, присутствующими в растворителе (3, 4), а также рекомбинировать между собой (5, 6) и т. п.

R^· ® R₁^·                                                                         (1)

R^·  + O₂ ® R^·O₂                                                             (2)

LuH ^- + R^· ® Lu^· + RH                                                  (3)

R^·O₂ + LuН ® Lu^·+ RООH                                          (4)

R^·  + R^· ® R₂                                                                   (5)

R^·O₂ + R^·O₂ ® МП                                                        (6)

Совокупность указанных реакций, называемых лиохимическими (греческ. "lyo "- "растворяю") может включать в себя процессы, сопровождающиеся выделением квантов света (лиолюминесценцией - ЛЛ), несущего информацию о количественном и качественном составе радикальных продуктов. Этот эффект лежит в основе лиолюминесцентного метода исследования СР в твердых телах.

Различают "собственную" ЛЛ, возникающую при растворении облученных твердых тел в "чистых" растворителях и "индикаторную" – в растворителях, содержащих люминофоры (хемилюминесцентные индикаторы). В последнем случае интенсивность ЛЛ на несколько порядков выше, что существенно упрощает аппаратурное оформление эксперимента.

Наиболее распространенным хемилюминесцентным индикатором, нашедшим широкое применение в лиолюминесцентном методе исследования, является гидразид аминофталиевой кислоты (люминол), молекулы которого присутствуют в водном щелочном растворе в трёх различных таутомерных формах:

Кетонная форма                                                       Енольная форма

Люминол в химико-аналитической практике давно используется для определения перекиси водорода и некоторых других веществ, главным образом, сильных окислителей.

В ряде работ было доказано, что ответственным за эмиссию света является возбужденный амино-фталат-ион. Упрощенная схема реакции может быть изображена следующим образом:

                                                                                                          (7)

                                                                                                          (8)

                                                               амино-фталат-ион

В действительности, как было установлено при изучении импульсного радиолиза растворов люминола, конечные стадии процессов, приводящих к светоэмиссии можно описать последовательностью реакций  (9, 10, 11) и собственно испусканием кванта света возбужденным аминофталат ионом (аналогично реакции (8)).

(9)

(10)

(11)

                              А                    В                       С

При этом, именно углеродцентрированная гидроперекись (А), а точнее, – её анионная форма (В) является непосредственным предшественником возбужденного состояния моноаниона аминофталиевой кислоты (С). Образование последнего происходит с примерно одинаковой вероятностью в реакциях 10 и 11, т.е. светосумма хемилюминесценции оказывается пропорциональна и количеству перекиси водорода и количеству кислородного анион-радикала (O₂^·▬).

Этот вывод является ключевым для понимания причин избирательности лиолюминесцентного метода при растворении облученных органических твердых тел в растворе люминола. Дело в том, что стабилизированные в объектах исследования свободные радикалы различного вида обладают различной способностью генерировать Н₂О₂ и  O₂^·▬.