Определение основной терм частицы. Распределение спиновой плотности для радикала. Определение основной терм молекулы

Страницы работы

Содержание работы

Контрольная 28 декабря 2000, группы 841, 842, 743

Подпись:  1. (600) При радиолизе раствора перекиси водорода из-за ионизации молекул среды образуется плоский катион-радикал (Н2О2)+. Определить основной терм этой частицы. Строение катион-радикала представлено на рисунке.

Подпись:                Решение: Группа симметрии этого катион-радикала C2h, операции симметрии и таблица характеров которой представлена ниже

E

C2

I

sh

Ag

1

1

1

1

Au

1

1

-1

-1

Bg

1

-1

1

-1

Bu

1

-1

-1

1

Подпись:  Анализ показывает, что комбинации с плюсом и минусом орбиталей 2px атомов кислорода преобразуются по Ag и Bu представлениям, 2pz атомов кислорода преобразуются по Au и Bg, 2py атомов кослорода преобразуются по Ag и Bu. Комбинации 1s орбиталей атомов водорода со заками плюс и минус преобразуются по представлениям Ag и Bu, соответственно. Таким образом, 2pz образуют po-o и po-o* орбитали, 2px - so-o и so-o*, а 2py вместе с 1s орбиталями атомов водорода – дважды вырожденные sO-H и sO-H*. Картинка уровней и распределение электронов представлены на рисунке. Неспаренный электрон находится на po-o* орбитали, имеющей симметрию bg, поэтому основной терм катион-радикала – 2Bg.

Подпись:  2. (400) Найти распределение спиновой плотности для радикала Н9, строение которого показано на рисунке.

Решение: Этот радикал является нечетной альтернантной системой, поэтому неспаренный электрон находится на орбитали с энергией E = a (x = 0). Группа симметрии радикала – C3v. Очевидно, что по полносимметричному представлению будут преобразовываться комбинации орбиталей

Подпись:  Для этих 5 функций детерминант, умноженный на столбец из коэффициентов будет иметь вид

Для x = 0 получим уравнения с2 = с4 = 0, . Отсюда получаем значения  Спиновая плотность получается

Таким образом, спиновая плотность действительно находится только на "звездчатых" центрах 1, 3-5, 9.

3. (200) Определить основной терм линейной молекулы H-Ce3+-H.

Подпись:  Решение: Электронная конфигурация иона Ce3+ - 4f1. Орбиталь 4f0 (0 – проекция орбитального момента) будет взаимодействовать с комбинацией , давая связывающую и разрыхляющую орбитали (s и s*). Орбитали 4f±3, 4f±2, 4f±1 и комбинация  остануться несвязывающими. Таким образом, картинка МО будет выглядеть, как показано на рисунке и терм будет 2Su+.

4. (300) Две одинаковые циклические p-системы с N центрами каждая обьединяются в одну общую циклическую p-систему с 2N центрами (N = 4k+2). Определить изменение полной p-электронной энергии при таком объединении.

Решение: Энергия молекулярных орбиталей для циклических p-систем определяется выражением

Для случая N = 4k+2 верхняя занятая 4 электронами МО имеет номер i = k = (N-2)/4. В этой ситуации полная электронная энергия равна

. Для двух одинаковых p-систем полная энергия

. После объединения двух систем в одну количество центров удваивается и 2N = 2(2k+2) = 4k+4 = 4k'. Для такой системы на высших двух вырожденных орбиталях с i = N/2 находится только 2 электрона, на предшествующих двух орбиталях с i = (2N-4)/4 находится 4 электрона. Полная электронная энергия в этом случае

. Таким образом, изменение энергии после объединения систем

Подпись:  5. (500) Для p-системы, строение которой представлено на рисунке определить более предпочтительное направление радикального замещения по центрам 1 или 2 (неэквивалентность центров задается геометрией молекулы). Отметим, что в этой молекуле центры 1 не заместители, а группы CH2 с p-центрами.

Подпись:  Подпись:                Решение: Оставшаяся p-система промежуточного состояния с присоединенным радикалом в обоих случаях показана на рисунке. Определив энергии МО, легко подсчитать, что энергия оставшейся p-системы при радикальном замещении по 1 центру равна E(1) = 5a + 5.596b, а по второму E(2) = 5a + 6.324b. Таким образом, во втором случае энергия оставшейся p-системы ниже и 2 центр является более предпочтительным при радикальном замещении.

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Контрольные работы
Размер файла:
121 Kb
Скачали:
0