Нуклеофильное замещение в карбоцикле солей Херца и их селеновых аналогах

«Нуклеофильное замещение в карбоцикле солей Херца и их селеновых аналогах»

За исключением гидролиза в 2-аминотиофенолы, имеющего важное промышленное значение, химические свойства солей Херца изучены явно недостаточно, а механизмы их реакций практически не исследованы. Вероятно, это связано со сравнительной нестабильностью рассматриваемых соединений: они гидролизуются уже влагой воздуха и разлагаются под действием тепла и света.

Ариламины легко замещают Cl и MeO в положении 6 карбоцикла (схема 36), хлор замещается в 8 раз быстрее метоксила [46; 47].

(Herz_salts) - 3

The term "Herz reaction" describes the condensation of aromatic amines and disulfur dichloride to give the corresponding 1,2,3-benzodithiazolium chlorides (Herz sails) and their subsequent hydrolysis to afford 2-aminobenzenethiois. This transformation and the accompanying para-chlorination of the starting aniline have received considerable attention.^3,4 However, although 1,2,3-benzodithiazolium sails have been known for 80 years⁵ their chemistry that does not involve degradation of the heterocyclic ring is still surprisingly sparse.

Recently we needed an independent synthesis of (5H-naphtho[1,2-d][1,2,3]dithiazol-5-ylidene)malononitrile  2i and were able to prepare it from 1-aminonaphthalene, which gave 5-chloronaphtho[1,2-d][1,2,3]dithiazolium chloride when treated with disulfur dichloride; when this Herz compound was treated with malononitrile and 2 equivalents of base it gave the desired target in moderate yield.

 A review of the literature showed that few such condensations with Herz salts had been carried out and that all involved the use of amines. Interestingly these nitrogen based condensation products were found to exhibit antiallergic activities. We now show that the reaction of malononitrile with Herz salts 1 to give ylidenes 2 is general, although moderate to low yielding, and we discuss the identification of other minor products of mechanistic interest.

(Koutentis_Rees_2002-01-03) - 1

The condensation of aromatic amines 68 and S2Cl2 accompanied by the para-chlorination of the starting aniline, known as the Herz reaction, afforded 6-chloro-1,2,3-benzodithiazolium chlorides 69 that were treated with malononitrile to form derivatives 70 (Scheme 19).

(Torroba_3)

Нами установлено, что при действии хлористого тионила на о-аминотиофенол хлорид бензо-1,2,3-тиазатония (*) образуется лишь при кратковременном (1мин.) взаимодействии реагентов. Более длительное взаимодействие, описанное в работе 3 приводит к частичному образованию продукта хлорирования в положение 6 ( до 4% за 4 часа), количество которого возрастает при увеличении длительности процесса (12% за 8 часов).

Если * обработать полухлористой серой в растворе хлористого тионила, то хлорирование в положение 6 идет количественно. Эти наблюдения свидетельствуют о том, что хлорирование в ядро при реакции Херца идет после образования *. Учитывая высокую реакционную способность солей бензотиазотиония к действию нуклеофилов и неспособность их к электрофильным реакциям, можно считать, что реакция хлорирования идет в положение 6 по нуклеофильному механизму, причем акцептором гидридиона служитполухлористая сера или более слабым – хлористый тионил. Подтверждением этого служит осуществленное нами аналогичное превращение 2-амино-4-метокситиофенола, из которого при действии хлористого тионила получен хлорид 5-метокси-1,3,2-бензтиазатиония ( при кратковременном взаимодействии) и продукт его хлорирования в положение 6, которое протекает значительно легче, чем в предыдущем случае.

ХГС_69 - 2

ХГС_70!!! - 5

ХГС_76!!! - 4

ХГС_77!!! + селен - 6

ХГС_78!!! + селен - 7

Formation of the same 5-6-7 and 5-6-6-6 polycyclic systems in both the hydrocarbon (5, 6) and fluorocarbon (13, 14) series indicates that the required carbocyclic substitution is not electrophilic or nucleophilic in character, as is typical of hydrocarbon and fluorocarbon aromatics, respectively. Rather, we are dealing with radical and nitrenoid processes − a conclusion which is in agreement with previous observations.[8–11] Thus, tetracyclic compounds 6, 14, and15 can formally be considered the products of condensation of the corresponding 1,2,3-benzodithiazolyls accompanied by elimination of H2SorSF2 in the hydrocarbon and fluorocarbon series, respectively (Scheme 5).

(polycycles)

ЖОРХ _69 – 8

ХГС_71 – трепеж по спектрам