Линейный и квадратичный эффекты Штарка. Свойства альтернантных p-систем. Определение стабильности p-систем: молекулы, радикалы

Страницы работы

3 страницы (Word-файл)

Содержание работы

Теория на экзамене 15 января 2000 года, группы 741, 742, 643

1. (400) Линейный и квадратичный эффекты Штарка. (После теоретической части проиллюстрировать определением изменения энергии 1s орбитали атома водорода в однородном электрическом поле E).

Решение: В первом порядке теории возмущений DE(1) = <1s|-eEz|1s> = 0 из-за равенства нулю угловой части интеграла <Y00|Y10|Y00> = 0. Во втором порядке теории возмущений в соответствии с правилами отбора

Таким образом, во втором порядке теории возмущений энергия 1s-орбитали понизится за счет отталкивания от 2p0 орбитали.

2. (300) Классификация термов и нахождение основного терма линейных молекул. (После теоретической части проиллюстрировать определением основного терма линейного радикала Н-Сl-Н).

Решение:  Основной терм радикала Н-Сl-Н - 2Pu.

3. (500) Теория представлений, неприводимые представления, таблицы характеров. (После теоретической части проиллюстрировать построением таблицы характеров для D3d группы).

Решение: Группа D3d - это два развернутых на 600 правильных треугольника с параллельными плоскостяси и с разнесенными центрами на одной оси. После этого определения можно перечислить операции симметрии и составить таблицу характеров.

D3d

E

2C3

3C2'

I

2S6

3sv

A1'

1

1

1

1

1

1

A2'

1

1

1

-1

-1

-1

A1''

1

1

-1

1

1

-1

A2''

1

1

-1

-1

-1

1

E'

2

-1

0

2

-1

0

E''

2

-1

0

-2

1

0

4. (400) Свойства альтернантных p-систем. (После теоретической части показать, что p-электронный заряд на всех центрах в альтернантных системах равен единице).

5. (400) Определение стабильности p-систем: молекулы, радикалы.

Задачи на экзамене 15 января 2000 года, группы 741, 742, 643

1. (200) За счет спин-орбитального взаимодействия полное расщепление терма 2S+1L  (расстояние между мультиплетами с максимальным и минимальным значениями J) равно 14l. Определить величины S и L.

Решение: Полное расщепление равно DE = lS(2L+1). Учитывая, что L - целое число, а S - целое или полуцелое, можно определить, что S = 2 и L = 3.

2. (500) Определить расщепление уровней (функции и энергии) возбужденного состояния атома водорода с главным квантовым числом 2 в слабом внешнем магнитном поле.

Решение: Электрон может находится на 4-х вырожденных орбиталях 2s, 2p1, 2p0, 2p-1. Если он находится на 2s орбитали реализуется терм 2S1/2. При нахождении на 2p орбиталях возникают термы 2P3/2 и 2P1/2, функции которых легко определяются. Определение g-факторов позволяет определить расщепление этих термов в магнитном поле.

Терм

MJ

g-фактор

Энергия

Функция

2P3/2

3/2

4/3

2bH

2p1a

2S1/2

1/2

2

bH

2sa

2P3/2

1/2

4/3

(2/3)bH

2P1/2

1/2

2/3

(1/3)bH

2P1/2

-1/2

2/3

-(1/3)bH

2P3/2

-1/2

4/3

-(2/3)bH

2S1/2

-1/2

2

-bH

2sb

2P3/2

-3/2

4/3

-2bH

2p-1b

3. (300) Определить центр, на котором существует максимальная и минимальная спиновые плотности, и определить их величины для p-радикала, строение которого показано на рисунке.

Решение: На втором рисунке указана нумерация звездчатых центров. Спиновая плотность:

r10 = 0,   r9 = r11 = r14 = r15 = r16 = r17 = 1/112,   r1 = r6 = r7 = r8 = r12 = r13 = 4/112,    r2 = r5 = 16/112,      r3 = r4 = 25/112.

4. (300) Определить разложение на неприводимые представления симметричной части прямых произведений [P´P]s и [D´D]s группы С¥v.

Решение: Ниже в таблице представлены строчки характеров представлений из которых следует, что [P´P]s = S+ + D и [D´D]s = S+ + G. Необходимо использовать формулу . Операция R2 при нахождении строчки характеров [P´P]s и [D´D]s для Сj равна С2j.

С¥v

E

2Cj

........

¥sv

S+

1

1

.....

1

S-

1

1

.....

-1

P

2

2cosj

.....

0

D

2

2cos2j

.....

0

[P´P] =

S+ + S- + D

4 =

1  + 1  +  2

4cos2j =

1  +  1  +  2cos2j

.....

0 =

1  + (-1) +  0

[P´P]s =

S+ + D

3 =

1  +  2

1  +  2cos2j =

1  +  2cos2j

.....

1 =

1  +  0

[D´D] =

S+ + S- + G

4 =

1  + 1  +  2

4cos22j =

1  +  1  +  2cos4j

.....

0 =

1  + (-1) +  0

[D´D]s =

S+ + G

3 =

1  +  2

1  +  2cos22j =

1  +  2cos4j

.....

1 =

1  +  0

5. (400) Рассмотреть предпочтительное направление присоединения атома H к пентадиенильному p-радикалу.

Решение: Направление присоединения определяется меньшей энергией оставшейся p-системы. При присоединении атома Н к первому (концевому) атому углерода остается p-система бутадиена, энергия которой равна 4a + 4.44b. Присоединение ко второму центру оставляет один изолированный p-центр и аллильный радикал, энергии которых равны 4a + 2.82b. При присоединении по центральному (третьему) атому углерода остаются две этиленовые p-системы с энергией 4a + 4b. Таким образом, присоединение наиболее эффективно по первому центру, затем по третьему и наимене эффективно по второму.

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Экзаменационные вопросы и билеты
Размер файла:
109 Kb
Скачали:
0