Определение количества молекулярных термов. Определение распределения спиновой плотности в радикале, страница 5

Очевидно, что условие нормировки и ортогональности строчек характеров может быть выполнено, только при комплексных числах Xi

Таким образом, таблица имеет вид

	E	R1	R2
A1	1	1	1
Г1	1
Г2	1

1. (400) Для радикала H₅, строение которого показано на рисунке (плоская частица), определить число линий поглощения, соответствующих разрешенным переходам, поляризацию и энергию этих линий. Все резонансные интегралы считать одинаковыми.

Решение: Для этого радикала группы симметрии D_2h 4 комбинации атомов 1-4 преобразуются по представлениям A_g, B_1g, B_2u, B_3u. Орбиталь 5-го атома преобразуется по A_g представлению. Все молекулярные орбитали и энергии показаны на рисунке. Там же указаны разрешенные переходы и поляризация. Для H₅ радикала будет 4 линии поглощения с энергиями 0.55b (y), 2b (y) и 2.55b (x). 3.55b (y). В скобках указана поляризация.

3. (400) По теории возмущений определить энергию и вид молекулярной орбитали неспаренного электрона -радикала, показанного на рисунке (разрезать на циклическую систему и изолированный 13 центр). Сравнить с точным решением.

Решение: Разрежем радикал как указано в условии задачи. Циклическая система из 12 центров имеет два уровня с энергией E = α (косинусное и синусное решение). Для этих уровней в формуле для энергии и для МО индекс i = 3 и, соответственно,  и . Таким образом, в косинусное решение войдут четные центры , а в синусное – нечетные . Изолированный 13 центр (j₁₃) имеет также энергию E = α. Возмущением будет взаимодействие этого центра с нечетными (3, 7, 11) центрами циклической системы (<j₃|V|j₁₃> = <j₇|V|j₁₃> =<j₁₁|V|j₁₃> = b). Косинусная функция с четными центрами останется с энергией E = α. Взаимодействие j₁₃ и Y₂ даст два уровня с энергиями E = α ± (3/)b. Два спаренных электрона окажутся на уровне E = α + (3/)b, а неспаренный электрон будет иметь энергию E = α и функцию . Таким образом, распределение спиновой плотности будет совпадать с точным решением.

4. (500) Определите распределение спиновой плотности в радикале H₇, строение которого показано на рисунке. Все резонансные интегралы считать одинаковыми. Как изменится распределение спиновой плотности, если первый атом водорода заменить на атом дейтерия?

Решение: Для определения МО используем симметрию. По одному представлению будут преобразовываться комбинации

По другому представлению

Для первого набора функций детерминант имеет вид  для второго . Для первого детерминанта корни  для второго –  Три неспаренных электрона находятся на вырожденных орбиталях x = 0 (E = α). Подставляя это значение в первый детерминант, находим коэффициенты и вид первой орбитали неспаренного электрона

 

Подставляя x = 0 во второй детерминант, получим

Распределение спиновой плотности имеет вид r₁ = r₄ = r₇   1/3,  r₂ = r₃ =r₅ = r₆  = 1/2. Появление атома дейтерия на месте первого атома водорода можно учесть по теории возмущений <φ₁½V½φ₁> = Da » a´(m/2M). Так как орбиталь j₁ есть только в y_{1 НЭ}, смещение вниз по энергии в первом порядке теории возмущений будет только для нее  = a´(m/2M)/3. Два электрона окажутся спаренными на этой орбитали, а неспаренный электрон окажется на двух оставшихся, что даст распределение спиновой плотности r₂ = r₃ =r₅ = r₆  = 1/4, r₁ = r₄ = r₇ = 0

5. (300) Определить изменение спиновой на 2-м центре циклобутадиенового анион-радикала при введении CF₃ заместителя в первое положение (см. рисунок).

Решение. До введения заместителя r₂ = ¼, после появления индуктивного CF₃ заместителя r₂ = ½.