Измерение температурного коэффициента электродвижущих сил гальванического элемента и расчет термодинамических величин, страница 2

I = 1/2∑mizi2

где суммирование распространяется на все виды ионов в растворе, а mi – моляльная концентрация i-го иона.

Теория Дебая – Хюккеля.

Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание. При бесконечном разбавлении расстояние между ионами становится слишком большим, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. При более высоких концентрациях  силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией в растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита.

Дебай и Хюккель показали, что коэффициент активности γi иона вида i с зарядом zi выражается формулой

ℓg γi = -Azi2I1/2 , (1)

где I- ионная сила и

A = (1/2.303)∙(2πNAmраств/V)1/2∙(e2/ 4πε0εkT)3/2

Здесь mраств–масса растворителя в объеме V, е- заряд электрона, ε0 –диэлектрическая проницаемость вакуума (электрическая постоянная), ε- диэлектрическая проницаемость используемого растворителя.

Подставляя значения постоянных в уравнение для величины А для воды при 250 С, получаем

          А=0,509 кг1/2/ моль1/2

В логарифмическое уравнение для коэффициентов γi входит коэффициент активности ионов одного вида, в то время как экспериментально можно определить лишь средний ионный коэффициент активности, который для электролита Мν+Хν-, согласно формуле равен γ±=(γ+ν+γ-ν-)1/(ν++ν-) . Взяв логарифм от обоих частей этого равенства, получим

lg γ±=1/(ν+-)∙(ν+lgγ+-lgγ-)

Выражая каждый из коэффициентов активности с помощью уравнения (1), находим

lgγ±=-0,509I1/2∙{ν+z+2-z-2/(ν+-)}

Учитывая, что ν +z +=ν-z- , окончательно запишем

lgγ±=-0,509|z+z-|I1/2(2)

Теория Дебая-Хюккеля оказалась полезной для объяснения свойств электролитов.

        Во вторoм приближении Дебай и Хюккель учли собственные размеры ионов, получив уравнение

lgγ±=-(A|z+z-|√I)/(1+aB√I), (3)

где B=ε0(2NA∙103)1/2/(ε0εkT)1/2=5,03∙1011/(εT)1/2M-1(л.моль)1/2 К1/2

Величина а по своему физическому соответствует наибольшему расстоянию, до ν.     Второе приближение теории позволяет описать опытные данные или, наоборот, посчитать коэффициенты активности растворов в более широком интервале концентраций.

         Третье приближение теории Дебая-Хюккеля используется в более концентрированных растворах. Вид формулы:

lgγ±=-A|z+z-|√I/(1+aB√I)+CI , (4)

где С- эмпирически подобранная константа, лишенная физического смысла.

Следует также отметить, что во всех уравнениях (2),(3),(4) из вывода теории получается коэффициент активности γ, а не практически найденный γ:

γ=a±/N±, γm±=a±/m±,

где N±- концентрация, выраженная в мольных долях, m±- концентрация, выраженная в моляльной шкале.

         Связь между ними γ= γm±(1+0,001 νМ0m), где ν =(ν+-)- количество ионов, на которые диссоциирует электролит, М0 –молярная масса растворителя, m- моляльность раствора.

Поэтому строго говоря любое приближение теории Дебая –Хюккеля должно быть записано с еще одним членом, например

lgγ±=-(A|z+z-|√I)/(1+aB√I)+СI-lg(1+0,001 νМ0m),

Типы электродов.

Электроды 1-ого рода: -система, у которой от активности ее окисленной (или восстановленной) формы ионов зависит значение э.д.с. Иными словами, концентрация ионов рабочего электрода определяет значение Е в уравнении:

Е = Е о –0.0591/z∙ lg∏ aiυi.            (5)

К таким электродам относятся электроды, состоящие из металла, погруженные в раствор, содержащий ионы этого металла.

Электроды 2-ого рода: - система у которой от активности окисленной или восстановленной формы не зависит значение потенциала электрода (активности этих форм не входят в формулу уравнения Нернста).

Значение потенциала Е в (5) зависит от активности ионов, которые не принимают участие в электрохимическом процессе, т.е. не отдают и не принимают электроны во время процесса. Такие электроды состоят из металла, покрытого его трудно раствор  Электроды для определения рН раствора: если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то этот электрод может служить индикатором рН раствора.

Характерный пример - хингидронный электрод, платиновый электрод, стеклянный электрод.   

Экспериментальная часть.

Т.к. в качестве электролита используется HCl, электроды следует выбирать так, чтобы один из них был обратимым относительно катиона электролита, а другой- относительно его аниона. Таким образом, одним из электродов должен быть водородный электрод, а другим –хлорный или хлорсеребряный. В последнем случае элемент можно представить так:

Pt|H2(газ)| HCl(m)|AgCl|Ag.

В элементе протекает реакция

Проведение измерений и обработка результатов

Выводы: