Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул, страница 2

В случае перехода между соседними колебательными уровнями (u¢=u¢¢+1), его частота  была бы равна

.

Наконец, для перехода между основным u¢¢= 0 и первым возбужденным u¢=1 колебательными состояниями частота  практически совпала бы с  

                         ,                     (18.9)

поскольку у двухатомных молекул  c <<1.

В действительности колебательный переход сопровождается изменением также и вращательных состояний. В результате наложения на энергию колебательного перехода малых вращательных добавок, каждая линия чисто колебательного спектра превращается в полосу с вращательной структурой (рис.18.2).

. Рис. 18.2  ИК спектр поглощения молекулы СО

Для наблюдения этой структуры нужны приборы с достаточно высокой разрешающей способностью. Каждая линия в колебательно-вращательном спектре обусловлена переходом между парой уровней с определенными значениями чисел u  и  J. Однако «разрешены», т. е. реально осуществляются только те излучательные переходы, которые удовлетворяют правилам отбора.  Для колебательно-вращательных переходов эти правила имеют вид:

 Du = ±1, ± 2, ± 3, ...       D J = ±1.                           (18.10)

Переходы с Du = ±1 во много раз более вероятны, чем с Du = ± 2 и т. д. Отметим также, что у двухатомных молекул с ненулевым механическим моментом электронной оболочки (например, у молекулы NO) возможны еще и переходы с  D J = 0.

Колебательно-вращательный спектр поглощения двухатомных молекул можно наблюдать, воздействуя на двухатомный газ электромагнитным излучением инфракрасного (ИК) диапазона с энергией фотонов 10^–2-10^–1 эВ.  Энергия таких фотонов недостаточна для того, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекул, однако они вызовут переходы молекул (с ненулевым электрическим дипольным моментом) из состояний с колебательными числами u¢¢  в более возбужденные, с  u¢ >u¢¢. Легче всего наблюдаются, как правило, переходы из состояний, принадлежащих основному колебательному уровню  u = 0,  в состояния с u =1. 

На рис. 18.3а приведена схема уровней и разрешенных поглощательных переходов для таких состояний (u¢¢ = 0, J' = 0, 1, 2,... → u¢ = 1,J'' = 0, 1, 2,…).

Рис. 18.3. Колебательно-вращательные уровни и спектр поглощения
 двухатомной молекулы

18.3. Вращательная структура колебательных спектров

Согласно (18.7), (18.9) и (18.3) для частот колебательно-вращательных переходов из состояний с  u¢¢в состояния с   u¢ =u¢¢+1  выполняется:

.       (18.11)

Соотношение (18.11) с учетом правила отбора  D J = ±1  описывает две серии колебательно-вращательных переходов. Соответственно, в ИК-спектре поглощения двухатомных газов наблюдаются две серии линий, называемых ветвями полосы поглощения: R-ветвь (DJ =+1) и Р-ветвь (D J = –1). Если, кроме того, разрешен переход D J = 0 , то между  P-ветвью и  R-ветвью наблюдается весьма узкая  Q-ветвь. Если же, как это имеет место в большинстве случаев, переход  D J = 0  запрещен, то Q-ветвь отсутствует – в центре полосы имеется так называемый нулевой промежуток, середина которого приходится на частоту   (рис 18.3б).

Как легко понять с помощью рис. 18.3, P- ветвь (для которой J¢ = J¢¢–1), расположена в области меньших, а R-ветвь (J¢ = J¢¢+1) –  в области бóльших, чем  n₀₀ частот. Для анализа структуры спектра удобно пронумеровать линии Р- и R-ветвей с помощью одного числа, например, вращательного числа  J¢¢начальных (для рассматриваемых поглощательных переходов) уровней. Отсчет линий  Р-ветви начнется с  J¢¢ =1, а  R-ветви – с  J¢¢ =0 (рис. 18.3б).

Подставляя в (18.11)  J¢ = J¢¢ –1, получаем соотношение для частот линий Р -ветви:

,

(18.12)

где =1, 2, 3…

      Соответственно, для  R –ветви  J¢ = +1, и

              (18.13)

где  = 0, 1, 2, …

Различие между вращательными постоянными   и   невелико. Поэтому при небольших  в (18.12) и (18.13) можно пренебречь квадратичными членами и  использовать линейное по   приближение:

,                                     (18.14)

,                                (18.15)