Виды движения в молекуле. Типы молекулярных спектров. Вращательная энергия и структура вращательного спектра линейной молекулы. Вращательная энергия и вращательные спектры нелинейных молекул. Процессы тушения люминесценции, их классификация

1.  Виды движения в молекуле. Типы молекулярных спектров.

Молекула – это мельчайшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами и состоящая из атомов, соединенных посредством химической связи (физическая энциклопедия). Движение молекулы представляет собой достаточно сложное явление даже для простейших с точки зрения структуры молекул. Характерные особенности молекулярных спектров и их отличие от атомных определяются тем, что молекула наряду с электронным движением (как в атомах) обладает и специфическими формами движения –движением ядер.

Существуют следующие виды движения молекулы:

Электронное движение молекулы – это движение электронов молекулы относительно ее ядер.

Колебательное движение молекулы – это периодическое изменение взаимного расположения ядер (межъядерных расстояний и валентных углов).

Вращательное движение молекулы – это периодическое изменение ориентации молекулы как целого в пространстве.

Функция состояния движения молекулы  является функцией 3nкоординат электронов (без учета спина) и 3N координат ядер.

В квантовой механике, как и в классической, можно движение молекулы рассматривается в системе координат, начало которой совмещено с центром инерции. Число степеней свободы (или независимых координат) в этом случае: для электронного движения – ; для движения ядер – . Ядра молекулы участвуют в колебательном и вращательном движении. Для нелинейной молекулы число вращательных степеней свободы  равно 3; для линейной – =2. Остальные  (для нелинейной молекулы) или  (для линейной молекулы) являются колебательными (таблица 1.2).

Таблица 1.2 Число степеней свободы молекулы в системе центра масс

Линейная молекула	2	3N-5	3n
Нелинейная молекула	3	3N-6	3n

Общее решение квантовомеханической задачи для молекулы в системе центра масс в адиабатическом приближении имеет следующую структуру:

y (x, q, q) =y_e (x, q) y_υ (q) y_J (q);

E = Е_е+ E_υ + E_{J .}

Энергия молекулы каждого вида (электронная Е_е ,колебательная Е_υ , вращательная E_J) – величина в общем случае квантованная, т.е. каждому виду движения соответствует своя совокупность энергетических уровней. Разрешенные переходы между энергетическими уровнями Е_е , Е_υ , E_J  обусловливают полный спектр молекулы.

Между значениями энергий Е_е ,  и E_J имеет место соотношение:

Е_е  (~1 эВ)>>E_υ ( ~10^-110^-2 эВ)   >>E_J(~10^-310^-4 эВ).

Изменения энергии различных видов при квантовых переходах соотносятся таким же образом : DE_e>>DE_υ>>DE_J. Именно поэтому различные типы переходов (электронные, колебательные, вращательные) проявляются в различных областях спектра. Квантовые переходы между электронными уровнями обусловливают электронные спектры молекулы, которые проявляются в видимой и УФ областях (при переходах валентных электронов), а также - в рентгеновской области (при переходах электронов внутренних электронных оболочек). Колебательные переходы обусловливают колебательные спектры молекулы, которые проявляются в ближней и средней ИК области (поглощение и испускание), а также в спектрах комбинационного рассеяния (КР), располагающихся как правило в видимой области. Вращательные переходы обусловливают вращательные спектры молекулы, которые проявляются в дальней ИК и микроволновой (МВ) области (поглощение и испускание), а также в спектрах КР.

Рассмотрим принципиальную схему энергетических уровней двухатомной молекулы, изображенную на рисунке 

Энергия молекулы в целом (с учетом всех видов движения) может быть представлена следующим образом:

Е= Е_е+Е_υ+Е_J+U_eυ+U_eJ+U_υJ ,                                         (1.7)

где U_eυ ,U_eJ ,U_υJ – энергия молекулы, обусловленная взаимным влиянием её различных форм движения друг на друга.

Поскольку U_eυ ,U_eJ ,U_υJ  малы по сравнению с  Е_е, Е_υ, Е_J, ими на первом этапе рассмотрения можно пренебречь (адиабатическое приближение). Тогда полная энергия молекулы в системе её центра масс может быть представлена следующим образом:

.                                            (1.8)

При заданных условиях молекула имеет вполне определенную энергию Е=Е_е=Е_v+E_J , т.е. находится в определенном электронно-колебательно-вращательном стационарном состоянии. При переходе из одного квантового состояния в другое в общем случае меняются значения всех трех видов энергии. Например, в результате перехода молекулы из состояния с энергией  в состояние с энергией  испускается квант излучения

 .

 

Изменение энергии молекулы, равной по порядку величины с изменением её электронной энергии, сопровождается изменением её колебательной  и вращательной  энергии. Возникающие при этом спектры являются электронно-колебательно-вращательными (переходы III на рисунке 1.3) и имеют полосатую структуру. Кратко их называют электронными. Если в результате квантового перехода электронное состояние не меняется, а происходит одновременное изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, возникают спектры, называемые колебательно-вращательными, или просто колебательными (переходы II). Эти спектры также имеют полосатую структуру. Если в результате квантового перехода изменяется только вращательная энергия молекулы, возникает вращательный спектр (переходы I), имеющий линейчатую структуру.