Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 19

                                                         

и

                                                      

Так как

то из выражений (IV-41) и (IV-42) следует, что

или

Числа переноса в этой системе можно найти, не применяя кулонометра, а используя опытные данные по изменению концентрации электролита в анодном и катодном пространствах:

                                            

и

                                          

Подбирая соответствующие электрохимические системы,  можно определить числа переноса для любых электролитов.

Метод перемещающейся границы.

Второй метод определения чисел переноса, получивший особенное распространение за послед­ние годы, называется методом перемещающейся границы. Сущность его заключается в том, что задают некоторый ток и через определен­ный промежуток времени определяют расстояние, пройденное гра­ницей между двумя растворами с одним общим ионом. Граница между двумя растворами особенно отчетливо видна в тех случаях, когда один из них окрашен. Если оба раствора бесцветны, но обла­дают различной плотностью, тогда граница между ними будет видна благодаря различию в показателях преломления. В том и другом случаях наблюдение за перемещением границы проводят при помощи отсчетного микроскопа.

На рис. 9 приведена схема определения по этому методу подвиж­ности ионов кадмия. При включении тока (в направлении, указан­ном на рис. 9) в растворе появляются ионы кадмия и образуется граница между растворами хлорида кадмия и соляной кислоты, перемещающаяся по мере прохождения тока снизу вверх. Если за некоторое время τ граница пройдет расстояние l, эквивалентное объему V = ΙΩ, где Ω — сечение трубки, то число перенесенных

Рис. 9.  Схема определения подвижностей ионов по мето­ду перемещаю­щейся границы

грамм-эквивалентов CdCl2 будет равно cV, где с — концентрация CdCl2. При силе тока / общее количество прошедшего электричества составит lτ/Fфарадеев и, следовательно, число переноса иона Cd2+ будет равно

                                                         

что отвечает уравнению (IV-38).

Граница между растворами CdCl2 и НС1 видна достаточно отчетливо из-за различной удельной проводимости электролитов. В данном случае χHCl>>χCdCl2  и  IR(HCl) <IR(CdCl2)  или   (Dj/l)HC1 <  (Dj/l) CdCl2 , т. е. градиент поля в растворе CdCl2 больше, чем в растворе НС1. Поэтому, если в ре­зультате временного перерыва тока более быстрые ионы водорода окажутся в зоне CdCl2, то под дей­ствием повышенного градиента поля они опередят более медленные ионы Cd2+ и вновь вернутся в об­ласть соляной кислоты. Наоборот, если ионы Cd2+ перейдут в зону соляной кислоты, то их скорость уменьшится в связи с понижен­ным значением градиента поля. Они отстанут от ионов Н+ и вновь •окажутся в растворе хлорида кадмия. Обычно для большей четкости границы в предварительных опытах подбирают оптимальные кон­центрации пограничных растворов, обеспечивающие соблюдение так называемого регулирующего соотношения Кольрауша

где индексы Fи Lотносятся соответственно к электролитам с быс­трыми и медленными ионами, в данном случае к растворам НСl и CdCl2.

Данные, полученные с помощью методов перемещающейся гра­ницы и Гитторфа, совпадают друг с другом.

Определение ионных подвижностей.

Опытные данные по элек­тропроводности и числам переноса можно использовать для вычис­ления ионных подвижностей. Из уравнения (IV-29) следует, что для 1-1 валентного электролита при бесконечном разбавлении, где степень диссоциации α равна единице, эквивалентная проводимость представляет собой сумму ионных подвижностей

                                               

Вместо уравнений (IV-32) и (IV-33) можно написать

 и                                            

откуда по известным t0+ и λµлегко найти подвижности ионов при бесконечном разведении.

Уравнение, аналогичное (IV-47), справедливо не только при бесконечном разбавлении, но для бинарных электролитов также и при любой концентрации с. В этом легко убедиться, подставив в (IV-30) и (IV-31) значения соответствующих токов из (IV-23), (IV-24) и (IV-25), тогда

 и                                             

где λi — подвижность ионов в растворе с концентрацией с.