Термохимические эффекты в растворах электролитов. Химическое равновесие в растворах электролитов. Недостатки теории электролитической диссоциации, страница 2

Поэтому при температурах ниже 25° С рН 7 будет соответствовать кислому раствору, а при температурах выше 25° С — щелочному. Так как мерой кислотности служит концентрация водородных ионов, то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди­наковой молярной концентрации концентрация водородных ионов выше. Последняя определяется как α _сс и, следовательно, α _с является мерой силы кислоты. Совершенно очевидно, что α _с будет также мерой силы основания.

Недостатки теории электролитической диссоциации

Успехи, достигнутые теорией электролитической диссоциации вскоре после ее создания, были действительно велики. Однако не­обходимо отметить, что наряду с блестящими достижениями этой теории были свойственны и серьезные неудачи, свидетельствующие о ее недостатках.

Степень электролитической диссоциации α _с, определяющая долю ионизированных молекул в данном растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее изме­рения), причем в согласии с ее физическим смыслом она не может быть больше единицы и меньше нуля. Насколько хорошо это согла­суется с опытом, видно из табл. 2, где для ряда электролитов дано сопоставление величин α _с, найденных при помощи измерения осмотического давления и электропроводности.

Степени диссоциации α _с, полученные указанными методами, ближе всего совпадают в случае разбавленных растворов 1-1 валент­ного электролита. При увеличении концентрации электролита или при переходе к ионам более высокой валентности, сходимость вели­чин α₁  и α₂ (см. табл. 2) ухудшается, и разница между ними пре­восходит возможные ошибки опыта.

В табл. 3 приведены величины α _с для растворов соляной кисло­ты, вычисленные на основании измерений электропроводности (α₁) и э. д. с. (α₃).

Расхождение между значениями α _с, полученное этими метода­ми, тоже увеличивается по мере возрастания концентрации электро­лита, причем в области высоких концентраций α₃ становится больше единицы. С точки зрения теории Аррениуса, подобный результат представляется невероятным, так как в этом случае на ионы должно

распадаться молекул больше, чем их вообще присутствует в рас­творе. Например, в 6,0 н. НС1 количество частиц, распавшихся на ионы, оказывается в 3,4 раза больше числа всех присутствующих молекул НС1, а в 16 н. НС1 — в 13 с лишним раз. Следовательно, здесь степень диссоциации α _с не может иметь того физического смысла, какой ей приписывается теорией Аррениуса.

Второй количественной характеристикой электролита по тео­рии Аррениуса является константа диссоциации. Она для данного электролита при заданных температуре и давлении должна оста­ваться постоянной независимо от концентрации раствора.

В табл. 4 приведены значения констант диссоциации некоторых растворов различной концентрации. Только для очень слабых элек­тролитов (растворы аммиака и уксусной кислоты) константа диссоциации остается при разбавлении более или менее постоянной. Для сильных электролитов (хлорид калия и сульфат магния) она меняется в десятки раз и никак не может быть названа константой. Таким образом оказывается, что теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных электролитов любых концентраций нельзя описать количественно на основании теории Аррениуса. Степень электролитической диссоциации не отвечает тому физическому смыслу, который вкладывается в нее теорией.