Теория межионного взаимодействия. Введение понятий об активности и о коэффициенте активности

Лекция 3

ТЕОРИЯ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ВВЕДЕНИЕ ПОНЯТИЙ ОБ АКТИВНОСТИ И О КОЭФФИЦИЕНТЕ АКТИВНОСТИ

Можно найти известную аналогию в развитии теории растворов электролитов и теории газового агрегатного состояния. В том и дру­гом случаях первоначально предполагалось, что система ведет себя подобно идеальной и что между образующими ее частицами нет сил взаимодействия. Приложение полученных на основе таких пред­ставлений законов к реальным системам приводило к значительным расхождениям между теорией и опытом. В связи с этим вместо про­стого уравнения газового состояния

предлагались другие, более сложные, в которых так или иначе учи­тывались силы взаимодействия между частицами. Одним из них было уравнение Ван-дер-Ваальса

в котором а и b— поправки соответственно на силы взаимного притяжения и на конечный объем частиц газа или, в первом при­ближении, на силы отталкивания.

По такому же пути могло бы пойти и развитие теории растворов. Однако она развивалась совершенно иначе. А именно, форма урав­нений, описывающих свойства растворов, была сохранена неизмен­ной, но применимость этих уравнений к реальным системам достига­лась тем, что в них вместо обычных величин, характеризующих системы (давления, концентрации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. Так, упругость пара заменяется на вели­чину, названную летучестью, или фугативностью, а концентрация — на величину, названную активностью. По Льюису, например, чтобы уравнение (I-20), определяющее константу диссоциации слабой кислоты и справедливое для идеальных систем, было применимо и к реальным системам, нужно переписать его следующим образом:

                                                               (I I - 1)

Нетрудно видеть, что это уравнение совпадает по форме с урав­нением (I-20) и тем не менее оно правильно описывает поведение реального раствора. Это достигается благодаря тому, что в уравне­ние (II-1) в отличие от уравнения  входят не концентрации ионов с+ и с- и недиссоциированных молекул электролита с_а, а соот­ветствующие активности а+, а- и а_а. Значения активностей выби­раются так, чтобы величина константы диссоциации оставалась постоянной.

Распределение ионов в растворе по Аррениусу и Гхошу.

Третий постулат теории Аррениуса определяет растворы электро­литов как идеальные системы. В соответствии с этим предполагают, что ионы в растворах расположены беспорядочно и силы взаимо­действия между ними равны нулю. Подобное предположение приво­дит (независимо от состава раствора) к одному единственному зна­чению коэффициента активности, а именно— к величине f_±, равной единице. Такое заключение противоречит опыту и указывает на нереальность модели раствора, предложенной Аррениусом.

Иной взгляд на природу растворов электролитов был высказан индийским ученым Гхошем (1918 — 1920). По теории Гхоша ионы в растворе располагаются в том же строгом порядке, в каком они находятся в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Различие заключается главным образом в том, что расстояния между двумя соседними ионами оказываются в растворе большими, чем в исходном кристалле. Процесс растворения отождествляется при этом с набуханием. Пространство между ионами заполняется молекулами растворителя, и силы взаимодействия ослабляются вследствие увеличения диэлектрической постоянной и межионного расстояния. Силы взаимодействия между ионами обладают элек­тростатической кулоновской природой.

При помощи этих и ряда других постулатов Гхошу удалось вывести формулы для расчета свободной энергии раствора, коэффи­циента активности, теплот разбавления и т. п. В области умерен­ных концентраций эти формулы находятся в качественном согласии с опытом. Однако предпосылки теории Гхоша не согласуются с со­временными данными о строении растворов и многие ее выводы про­тиворечат опытным фактам. Так, например, из нее следует, что по­тенциальная энергия раствора зависит от температуры лишь в той степени, какая отвечает изменению диэлектрической постоян­ной раствора. В действительности же потенциальная энергия рас­твора зависит непосредственно от температуры. Результаты рент­геновских и других методов исследования структуры растворов не подтверждают мысли Гхоша о сохранении в растворах электроли­тов кристаллической решетки исходных соединений. Противо­речия между теорией Гхоша и опытом следует отнести в первую очередь за счет того, что в теории не учитывается роль теплового движения, которое в растворах должно нарушать упорядоченное расположение ионов, подобное их расположению в кристалле.

Теория Дебая и Гюккеля