Двойной электрический слой на границе электрод - электролит. Электрокапиллярные явления. Нулевые точки металлов, страница 4

На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой, так называемую поверхностную или пограничную фазу. Она обладает избытком свободной энергии по сравнению с каждой из граничащих фаз. Избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности раздела фаз, т. е. удельная свободная энергия, назы­вается поверхностным натяжением σ и имеет размерность эрг· см^-2 или дин·см^-1. Часто ее рассматривают как величину, характери­зующую избыток сил взаимного притяжения над силами отталки­вания. Величина избыточной поверхностной энергии зависит от раз­ности потенциалов между двумя фазами. Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на границе двух фаз. Графи­чески эта связь выражается в виде так называемых электрокапил­лярных кривых. Впервые электрокапиллярные явления были иссле­дованы на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем его исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным (1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др.

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капилляр­ного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в ка­пилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потен­циал на границе между раствором и ртутью в капилляре задается наложением определенной э.д.с. (например от потенциометрической установки) на электрохимическую систему, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим — соответ­ствующий электрод сравнения с известным значением потенциала При этом электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капил­лярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отве­чающее приложенной внешней э.д.с.*). Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть —раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения

откуда

где r — радиус капилляра; g — ускорение силы тяжести; d — плот­ность ртути. Измеряя высоту h при различных значениях потен­циала и рассчитывая по уравнению (Х-6) соответствующие ей величины σ, можно построить электрокапиллярную кривую. Для ряда разбавленных растворов (например, H₂SO₄, КОН, KNO₃. Na₂SO₄ и др.) форма электрокапиллярной кривой почти не зависит от природы электролита и близка к параболе. Максимум на кривой наблюдается при этом примерно при одном и том же значении потенциала, лежащем между —0,19 и —0,21 в по водородной шкале. Поверхностное натяжение в точке максимума также мало изме­няется при переходе от одного из указанных растворов к другому и составляет 420—430 эрг см^-2. Так, по Гуи при 18° С в 0,01 н. Na₂S0₄ и в чистой воде σ = 426,7 дин см^-2. В то же время элек­трокапиллярные кривые, полученные в растворах других электро­литов, а также в присутствии большинства органических неиони­зированных веществ, сильно отличаются по своей форме от пара­болы. Они менее симметричны, и их максимумы расположены при иных значениях ε и σ.

На рис. 32, наряду с электрокапиллярными кривыми для элек­тролитов типа KNO₃, приведены также кривые, отвечающие тем случаям, когда в растворе присутствуют ионы Br^-, I^-, S^2-, Tl^-, N(C₃H₇)⁺ или молекулы амилового спирта. Присутствие ионов бро­ма, иода или серы смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных значений потенциалов и (особенно в области потенциалов, расположенных слева от точки максимума) уменьшает поверхностное натяжение. При достаточно отрицатель­ных потенциалах эффект этих анионов исчезает и электрокапил­лярные кривые сливаются друг с другом. Присутствие ионов таллия или ионов тетрабутиламмония сдвигает максимум электрокапил­лярных кривых в сторону более

Электрокапиллярные кривые, снятые в растворах, содержащих поверхностноактивные анионы (а), катионы (б) и молекулярные вещества (в)