Термодинамическая фаза. Равновесие фаз и фазовые превращения, страница 8

Поскольку энтропия является функцией состояния, то энтропию сублимации можно рассматривать как сумму энтропий последовательных процессов плавления твёрдой фазы и испарения жидкости при постоянной температуре.

DSm (т ® г) = DSm (т ® ж) + DSm (ж ® г).

В тройной точке эти процессы происходят обратимо при одной температуре. При делении этого уравнения на температуру тройной точки получается:

DНm (т ® г) = DНm (т ® ж) + DНm (ж ® г).                     (3.17)

(Энтальпия сублимации равна сумме энтальпий плавления и испарения). Так как энтальпии фазовых переходов не слишком сильно зависят от температуры, то этим соотношением можно пользоваться не только в тройной точке, но и вблизи её.

При плавлении (кривая 3), энтропия увеличивается, как и при сублимации и испарении. Но этот процесс отличается очень малым изменением молярного объёма, потому что плотности твердой фазы и жидкости в точке плавления очень близки. Из-за этого знаменатель в правой части уравнения Клапейрона (3.11) очень мал. В результате, производная dp/dT очень велика, и это объясняет крутую, почти вертикальную зависимость р от Т на фазовой диаграмме.

Кривая 3, всё же, имеет небольшой наклон. У большинства веществ плотность при плавлении уменьшается, из-за чего изменение молярного объёма положительно. При положительной энтропии процесса это означает положительную производную dp/dT и положительный наклон соответствующей кривой. Поэтому температура плавления у большинства веществ слегка увеличивается с увеличением давления.

Но некоторые (немногие) вещества при плавлении сжимаются (их плотность увеличивается), из-за чего изменение молярного объёма у них меньше нуля. Следствием этого является слегка отрицательный наклон кривой равновесий между твёрдой и жидкой фазами. У этих веществ температура плавления медленно уменьшается с увеличением давления (сравни рис. 3.4 и рис. 3.3). К таким веществам относятся, в частности, вода, висмут (Bi) и сурьма (Sb).

На схематических рис. 3.3 и 3.4 наклон кривых плавления преувеличен, чтобы он был заметен. В действительности, кривые плавления так круты, что они кажутся точно вертикальными при обычных давлениях. В этом можно убедиться на примере фазовой диаграммы Н2О, которая показана на рис. 3.5 для низких давлений (и на рис. 3.6, который обсуждается позже, – для более высоких давлений). У воды тройная точка находится при 0.01 °С (точно) и 4.585 мм рт. ст., тогда как нормальная точка плавления льда (давление 1 атм) – при более низкой температуре, 0 °С почти точно. (Более точно, у чистой воды 0.0000 °С, а у воды, насыщенной растворённым воздухом, 0.0024 °С).

Кривые сосуществования фаз являются графиками зависимости р от Т при фазовых равновесиях. Одновременно, они образуют своего рода "карту", с помощью которой удобно обсуждать равновесные процессы, связанные с изменением Т и р в системе.

Любое равновесное состояние вещества можно отметить на диаграмме точкой, которую называют фигуративной. Фигуративная точка, не попадающая на какую-либо кривую равновесия между фазами, оказывается в поле существования одной фазы, ограниченном кривыми сосуществования этой фазы с другими. Поэтому кривые на диаграммах можно рассматривать, кроме того, как границы однофазных состояний.

Предположим, система имеет координаты р и Т, которые попадают в поле твёрдой фазы, например, приходятся на слово "лёд" на рис. 3.5. При этих р и Т вещество находится в твёрдом состоянии и система имеет две степени свободы. То есть, можно изменять произвольно (но в пределах поля "лёд") как р, так и Т, при этом твёрдое состояние вещества не изменяется. Это видно из рисунка и это следует из правила фаз Гиббса. Если повышать температуру системы при постоянном р, то фигуративная точка будет двигаться горизонтально вправо. При этом, как обсуждалось в разделе 3.1, химический потенциал льда будет уменьшаться до тех пор, пока не станет равен химическому потенциалу жидкой воды. Это произойдет, когда фигуративная точка достигнет кривую плавления. На этой кривой имеются две фазы в равновесии и только одна степень свободы. При фиксированном р нельзя изменить Т так, чтобы в равновесии оставались обе фазы. Любое изменение температуры возможно только после плавления всего льда и приводит к пересечению границы твёрдой и жидкой фазы. Когда это произойдёт, всё вещество системы окажется в жидком состоянии. При дальнейшем увеличении температуры фигуративная точка будет двигаться в поле существования жидкой воды. Химический потенциал жидкости будет уменьшаться до тех пор, пока не станет равен химическому потенциалу пара. Это произойдёт на границе фаз жидкость/пар, вдоль которой сосуществуют эти две фазы.