Свойства и области технического применения керамики из механически синтезированного гексаалюминатов бария и лантана

Свойства и области технического применения керамики из механически  синтезированного гексаалюминатов бария и лантана.

В.А.Полубояров, О.А.Кириченко, О.В.Андрюшкова, М.А.Корчагин, З.А.Коротаева, А.Е.Лапин, И.А.Паули, Н.З.Ляхов

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Россия, Новосибирск 630128, Кутателадзе 18, tel.(383-2)399348, fax.(383-2)322847, E.mail:sanych@solid.nsk.su

Определены каталитическая активность, удельная поверхность и радиоспектроскопические характеристики замещенных гексаалюминатов бария, полученных с использованием метода механохимического синтеза. Представлены результаты рентгенофазового анализа синтезированных чистых гексаалюминатов бария и лантана. Показаны перспективы метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза плавленного гексаалюмината бария, электронно-микроскопические снимки поверхности и сколов которого объясняют высокую прочность этого сложного оксидного материала

В последние годы большое внимание уделяется  проблеме  высокотемпературного каталитического горения в газовых  турбинах  [1,2], которое осуществляется при температурах более 1300° С.  Катализаторами глубокого окисления в данном случае служат  внутренние конструкции самих  турбин,  изготавливаемые  из  каталитически активной керамики, обладающей помимо высокой прочности  термической стабильностью, и,  сохраняющей  высокоразвитую  поверхность вплоть до 1400° С. Катализатор должен обладать способностью загораться при 350-400° С - температуре горения природного газа, подающегося в реакционную камеру со скоростью 1-20 м/с, быть устойчивым при температурах выше 1250° С в течение продолжительного промежутка времени, по меньшей мере, 1 год.

 Наибольшее распространение получили  модифицированные оксидами лантана и бария алюмооксидные катализаторы.  Однако, известно,  что  выше  1200° С  величина их  удельной  поверхности  низка [3-5].

Поэтому в последнее время уделяется много внимания приготовлению керамики на основе катион-замещенных гексаалюминатов для каталитического горения при 700-1300° С. В качестве катализатора высокотемпературного горения предложено [6,7] использовать гексаалюминат бария (ГАБ) BaAl₁₂O₁₉,  разработан  способ его синтеза через алкоксиды, позволяющий  получать  термостабильные материалы с достаточно развитой удельной  поверхностью  за счет снижения температуры синтеза. Синтезированные  ГАБ  оказались близки по каталитической активности в реакции окисления  метана  к перовскитам и алюмоплатиновым катализаторам. Однако,  предложенный метод синтеза имеет ряд недостатков, среди которых наличие большого количества органических отходов и высокие температуры  синтеза.  Замещенный гексаалюминат бария обычно сохраняет большую поверхность по сравнению с другими оксидными катализаторами на основе незамещенного гексаалюмината Ва [6,7]. Одной из основных задач является получить термостойкий материал с высокой удельной поверхностью. Известные методы, основанные на твердофазных реакциях, очень просты, но с их использованием получаются неоднородные материалы с низкими значениями удельной поверхности. Гексаалюминато-подобная керамика и катализаторы с высокой удельной поверхностью могут быть приготовлены из оксидов щелочных металлов [7] с использованием тщательного перемешивания компонентов и понижением температуры образования продукта. Полное образование BaMnAl₁₁O₁₉ наблюдалось после прокаливания при  1300° С. Этот катализатор обладает удельной поверхностью 13.7 м²/г и каталитической активностью в реакции окисления метана, сравнимой с активностью Pt/Al₂O₃ и LaCoO₃, еще не может быть успешно использован как катализатор высокотемпературного горения. И удельная поверхность, и каталитическая активность были увеличены путем комбинации зеркальных плоскостей катионов, а именно, Ba_0.8K_0.2MnAl₁₁O₁₉ и Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O₁₉. Удельная поверхность этих материалов после прокаливания при 1300° С составляла около 23 м²/г, оставаясь эффективной и достигая высокой активности особенно при высокой скорости напуска газа в камеру горения. Однако известно, что сосуществование катионов с различающимися зарядами  в одной и той же подрешетке приводит к увеличению коэффициентов диффузии и, как правило, ускоряет изотермическое спекание оксидных материалов [8].

Действительно, продолжительная обработка при 1300° С уменьшает удельную поверхность Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O₁₉ с 18 до 4 м²/г [9]. Следовательно, проблема получения каталитически активных материалов для высокотемпературного горения еще не решена.

Механохимический синтез - новый способ получения сложных оксидов под действием механического воздействия при относительно низких температурах [10,11,12]. Химические реакции могут протекать в так называемых условиях “мягкой механохимии”. В том случае, если требуемый материал невозможно получить в результате одного механического воздействия на реакционную смесь, твердофазная реакция между исходными компонентами может быть инициирована последующим после измельчения прогреванием. Выбор подходящих реагентов, механохимических аппаратов, режимов измельчения и отжига играют существенную роль в повышении скорости механохимической реакции, в понижении температуры образования продукта, в получении керамического материала с высокой удельной поверхностью, пористостью и механической прочностью.