Свойства и области технического применения керамики из механически синтезированного гексаалюминатов бария и лантана, страница 5

Аналогичная методика может быть использована для приготовления и других замещенных гексаалюминатов (табл. 1), при этом температура полного завершения реакции составляет 1300° С. Замещение Al3+ ионами Mn3+ или Fe3+ подтверждается сдвигами дифракционных пиков в сторону меньших углов и отличием их интенсивностей от данных ASTM для незамещенного ВаО´6Al2O3.

Каталитическая активность.

Замещенные гексаалюминаты, приготовленные с применением предварительной механической обработки исходных порошков оксидов, обладают более высокой каталитической активностью в реакции окисления бутана, по сравнению с хорошо изученным катализатором сжигания топлив - MgCrO4 (табл. 4), несмотря на то, что  удельная поверхность ГАБ существенно ниже, чем у полученных путем гидролиза оксидов щелочных металлов [6,7].

Дополнительная МО порошков после их высокотемпературного синтеза в планетарной мельнице позволяет существенно развить их удельную поверхность. Обычно сухое или мокрое измельчение в определенной среде применяется также с целью дезагрегирования [10]. Так, после сухого помола BaMnAl11O19 его удельная поверхность (S=6.7 м2/г) увеличивается практически вдвое. В присутствии же 20% воды в обрабатываемом порошке удается достигнуть S=54 м2/г. Каталитическая активность также увеличивается, хотя не в такой степени, как удельная поверхность (рис. 5).

Таким образом, с помощью введения специальных детергентов в объем барабана с реакционной смесью можно получать ГАБ с удельной поверхностью до 65-70 м2/г. При этом дифракционные максимумы на их рентгенограммах слегка отличаются по интенсивности от пиков, характерных для исходных гексаалюминатов (рис. 4.з). Каталитическая активность этих образцов выше, чем MgCrO4 и сравнима с активностью MgCrO4 /g-Al2O3 (табл. 4, рис.5, 6).

Энергия активации для реакции окисления бутана на таких гексаалюминатах составляет 27 ккал/моль, что указывает на высокую активность при повышенных температурах.

Таким образом, разработан новый способ получения катион-замещенных гексаалюминатов с высоко развитой удельной поверхностью. Найдены оптимальные условия механохимического синтеза Mn- и Fe-замещенных гексаалюминатов Ва.

Исследованиям на каталитическую активность были подвергнуты образцы марганецзамещенных ГАБов и было показано, что образцы, приготовленные с применением предварительной механической активации исходных порошков оксидов обладают относительно высокой каталитической активностью в реакции окисления бутана по сравнению с хорошо изученным катализатором сжигания углей MgCr2O4, несмотря на то, что удельная поверхность ГАБов существенно ниже. Результаты по замерам скоростей реакции окисления бутана при 4000C приведены в табл.5.

Из табл.5 следует, что дополнительная механическая активация порошков после их высокотемпературного синтеза - вот путь, позволяющий существенно развить внешнюю поверхность образца. Так, после сухого помола ГАБа его удельная поверхность с 6,7 м2/г увеличилась практически вдвое. В присутствии  же 20% воды удается достигнуть Sуд = 54 м2/г, при этом происходит также увеличение каталитической активности образца с 0.009 до 0.025 ммоль/м2 ×с.

Таким образом, показано, что существует возможность получения замещенных гексаалюминатов бария с удельной поверхностью 65-70 м2/г, причем на их рентгенограммах дифракционные максимумы слегка отличаются по интенсивности от линий, характерных для исходных ГАБов. Каталитическая активность этих образцов выше чем для MgCrO4 и сравнима с образцом MgCrO4/g-Al2O3.

В спектрах ЭПР исходных образцов BaMnAl11O19 и BaMn1-xFexAl11O19, 0<x<1, наблюдаются синглетные изотропные сигналы с величинами g-факторов, находящимися в интервале 2.03-2.044, что существенно выше g-фактора свободного электрона (2.0023), и ширинами сигналов DH=500-800 Гс. Причем интенсивность этих сигналов падает с увеличением концентрации железа в образцах.