нательной температуре минус три- минус пять градусов) под давлением (от 5-10 МП а). Выдерживают систему какое-то время при отрицательной температуре (допустим, при минус пять градусов). Далее термостатируют камеру при плюсовой температуре. Запас давления (по отношению к равновесному давлении! трехфазного равновесия "газ-лед-гидрат") рекомендуем примерно двухкратный. Что при этом будет происходить? Выдержка при небольшой отрицательной температуре в течении некоторого времени (часы) даст слой гидрата на поверхности льда, а внутри льда оставшиеся микропузырьки газовых включений (причем того же самого газа по условиям эксперимента) достаточно быстро "загидратятся" и более того, при определенной временной выдержке, эти микровключения гидрата вморозятся в лед без каких-либо внутренних пустот (за счет пластичности льда). Перевод далее гидратной камеры в положительную температурную область приведет к нагреванию образца льда, покрытого корочкой газового гидрата с внешней поверхности и, возможно, с микровключениями газового гидрата и в объеме образца (в зависимости от варианта проведение эксперимента). Но будет ли при этих условиях (т.е. при положительной по Цельсию температуре) плавиться лед7 Полагаем, что нет для этого серьезных термодинамических оснований. Действительно, если с внешней поверхности образца появится жидкая водная фаза, то она должна сразу "прогидратиться", если же между гидратом и льдом (т.е. на межфазной поверхности лед-газовый гидрат) появится жидкая пленка воды (при отсутствии доступа свободного газа из объема камеры к такой пленке воды), то она также должна "загидратиться", но уже «усилиями» самого гидрата за счет диффузии газа из гидрата (легко определить, что по условиям приготовления образца химический потенциал воды в гидрате ниже, чем жидкой воды - напомним, что берется запас по давлению газа при приготовлении корочки гидрата, покрывающей лед). Таким образом, создаются условия активного и, возможно в какой-то мере регулируемого (за счет возможности варьирования давления в камере) подавления механизма поверхностного плавления льда как на свободных поверхностях лед-газ, так и на межфазных поверхностях раздела лед-газовый гидрат (здесь в том числе имеются в виду и поверхности раздела на границах "лед-микровключения гидрата" в объеме образца).
Таким образом, выше предложено два способа получения перегрева значительных по объему массивных образцов как чистого льда,
137
защищенного с поверхности газогидратом, (в том числе и монокристаллов), так и льда с микровключениями газового гидрата в его объеме. При использовании же жидкого гидратообразователя можно получать перегретое состояние льда и при атмосферном давлении! Вполне реально перегреть лед до комнатных температур. Термодинамических запретов для перегрева гексагонального льда и до более высоких температур фактически не имеется. - теоретические оценки достижимого перегрева льда, защищенного от поверхностного плавления, могут быть сделаны в рамках вышерассмотренпых физических теорий температур для "колебательного", "вакансионного" и "механического" механизмов плавления кристаллов (по предварительным нашим оценкам эти теоретические температуры могут превысить и сто градусов Цельсия). Отсюда следует, что не исключены варианты еще более значительного перегрева льда, защищенного от поверхностного плавления, но с помощью других "покрышек" (уже не газовых гидратов).
Проведем теперь аналогию с хорошо известным "эффектом са-моконсервации" массивных образцов газового гидрата метана при отрицательных по Цельсию температурах [4]: длительное хранение образцов газового гидрата, защищенного от поверхностного разложения слоем льда и без какого-либо давления газа-гидратообразователя (т.е. при атмосферном давлении).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.