Два типа каталитических процесса получение олефинов из спиртов, страница 4

Но несмотря на более высокую каталитическую активность как индивидуального, так и модифицированных оксидов алюминия особой чистоты, метод их получения остается довольно дорогим, поэтому как альтернативный вариант, нами было исследовано влияние модифицирующих добавок на каталитическую активность комерческих оксидов алюминия полученных методами переосаждения и гидратацией продуктов термически активированного гидраргилита.

Слайд

Попытки модифицировать коммерческие оксиды алюминия катионными добавками не приводили к увеличению их активности, поэтому решили модифицировать их анионами, а именно (введением) хлорид и сульфат ионов.

Из таблице видно, что введение Сl^-  ионов приводит к увеличению активности и селективности всех образцов оксида алюминия в реакции дегидратации этанола. Ярче всего этот эффект проявлялся на образце A1, при T=370C и времени контакта 0,3с его активность увеличивается с 76 до 85%. И образца ВГО-1, при T=400C и времени контакта 0,3с его активность увеличивается с 88 до 95%. Количество же ацетальдегида остается неизменным.

9SO4

Введение сульфат ионов в структуру оксида алюминия также приводило к резкому увеличению активности в реакции дегидратации. Но из-за невысокой стабильности этих катализаторов в таблицы мы уже не видим резких изменений в активности.

10

Слайд 40 (разработка методики)

Далее, поскольку модифицирование оксидов алюминия анионными и катионными добавками приводило к изменению их каталитической активности, нами было исследовано влияния уже кислотно-основных свойств индивидуального и модифицированных оксидов алюминия на их каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов в олефины. Исследование проведено с применением метода спиновых зондов, который позволяет определять концентрацию донорных и акцепторных центров (присутствующих на поверхности алюмооксидных катализаторов). Несмотря на то что природы этих центров не совсем ясна, тем не менее, совокупность экспериментальных данных указывает на то, что донорные и акцепторные центры тесно связаны с кислотно-основными свойствами оксидов алюминия и могут отражать изменение этих свойств при различных их модификациях.

Концентрация донорных и сильных акцепторных центров определалась по ранее разработанной методике.

Для диагностике……

Ранее было показано, что сильные кислотные центры, фиксируемые с помощью молекул зондов толуола, отвечают за процессы скелетной изомеризации углеводородов, в то же время в интересующем нас процессе дегидратации спиртов могут приниметь участие и более слабые центры, которые не фиксируются с использованием существующего метода.

Поэтому для начала нами была проведена работа по разработке новой методике, которая бы позволяла фикисровать слабые акцепторные центры на поверхности оксидов алюминия.

Р1

С целью разработки методке нами была приготовлена серия исходных растворов ароматических веществ (п-ксилол, толуол, бифенил, нафталин и антрацен) с различными значениями потенциала ионизации, отвечающими за донорные свойства этих молекул. В результате была найдена подходящая для измерения слабых акцепторных центров молекула-зонд (антрацен), при использовании которой на поверхности оксида алюминия образуется наибольшее количество стабильных радикалов.

12

Антрацен – твердое вещество, достаточно плохо растворимое в органических растворителях. Поэтому вторым этапом в разработке методики являлось оптимизация растворителя и концентрации антрацена в нем с точки зрения получения хорошо воспроизводимых количественных результатов, а также изучение влияния времени и температуры выдерживания образцов с адсорбированными молекулами-зондами на концентрацию детектируемых акцепторных центров. Данные представлены в таблица.

13

В результате были разработана новая методика которая позволяет фиксировать слабые акцепторных центры

14