Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом эпр и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной технологии, страница 9

Анализ данных, приведенных в Таблице 2 и возникающих при этом спектров ЭПР показал, что для сульфатированного диоксида циркония надежно разделяются две температурные области образования радикальных частиц: низкотемпературная область, которая характеризуется превращениями исходных катион-радикалов вследствие процессов поликонденсации, и высокотемпературная область в которой включается новый канал генерации парамагнитных центров. Обращает на себя внимание, что на одном и том же катализаторе такие процессы для молекул толуола начинаются при более низких температурах и протекают с большей эффективностью, чем для молекул бензола, что, наиболее вероятно, связано с меньшим потенциалом ионизации молекулы толуола.

Полученные данные о влиянии различных факторов на образование термических катион-радикалов дают основание предположить, что электронные донорно-акцепторные (ЭДА) комплексы являются ключевыми интермедиатами в процессах образования термических катион-радикалов ароматических соединений на поверхности SZ. Однако из литературы известно, что донорно-акцепторные комплексы могут быть также возбуждены под действием освещения в полосу КПЗ. Исследованию возможности генерирования катион-радикалов под действием освещения видимым светом и его влияния на процесс изомеризации и крекинга пентана посвящена глава 4.2.

Как было показано выше, адсорбция бензола на образце SZ-2 в отсутствии кислорода не приводит к образованию каких-либо парамагнитных частиц. Поскольку при значительных количествах адсорбированного бензола не удается наблюдать мономерные катион-радикалы бензолы, для их регистрации мы провели откачку образца с адсорбированным при комнатной температуре бензолом при температуре 0°C. При освещении такой системы при температуре 103 K зеленым светом (546 нм) в течение 5 мин наблюдался достаточно слабый спектр ЭПР мономерных катион-радикалов бензола (Рис. 7, спектр 1). Образующиеся под действием света катион-радикалы бензола оказались достаточно стабильны при этой температуре. Их концентрацию можно повысить на порядок под действием продолжительного облучения светом с длиной волны (l) 365 нм (Рис. 7, спектр 2).

Введение кислорода привело к сдвигу спектральных характеристик фотопроцесса. На рисунке 8 приведена зависимость концентрации катион-радикалов бензола, образующихся под действием света с различной длиной волны, от давления кислорода. Оказалось, что концентрация катион-радикалов растет с ростом давления кислорода до нескольких торр. Также заслуживает внимания то, что заметные концентрации радикалов удавалось генерировать под действием желтого света (579 нм) только в присутствии кислорода. Это подтверждает, что кислород усиливает акцепторные центры поверхности, что приводит не только к термической ионизации бензола и толуола на образце SZ-2, не наблюдаемой в отсутствии кислорода, но к сдвигу полосы поглощения ЭДА комплексов в область больших длин волн.